沸石分子筛在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用

本文综述了沸石分子筛在FriedelCrafts酰基化反应中应用的研究概况,总结了不同类型芳环底物的酰化反应研究成果。Hβ沸石是芳环FriedelCrafts酰基化反应的优良催化剂,研究惰性和轻度活化芳环的沸石分子筛催化酰化有十分重要的意义。

Friedel-Crafts酰基化反应研究进展

对 Friedel-Crafts酰基化反应的最新研究进展按催化剂的类型分金属氯化物、三氟甲磺酸盐、沸石、金属或非金属等四类进行了综述。参考文献 1

FeCl_3作用下α-羰基二硫缩烯酮的Friedel-Crafts酰基化反应

探讨了价廉易得、无毒性和环境友好的FeCl_3作用的烷硫基活化内烯烃α-羰基二硫缩烯酮与酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应。在FeCl_3(1 equiv)存在下,CH_2Cl_2介质中,回流条件下,α-羰基二硫缩烯酮能与不同结构的酰氯有效地发生Friedel-Crafts酰基化反应,高产率生成α,α-二羰基二硫缩烯酮。

以羧酸为酰化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应

分别介绍了以脂肪族和芳香族羧酸为酰化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应,重点比较了各种催化剂的优缺点,指出以羧酸为酰化试剂、以环境友好的固体酸为催化剂的Friedel-Crafts酰基化反应是今后芳香酮类化合物合成的发展方向.

单核取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物催化芳香化合物的Friedel-Crafts酰基化反应

研究了5个单核取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物/邻四氯苯醌共同作用催化不同芳香族化合物与多种酰基化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应,优化了反应条件.研究表明:配合物在催化Friedel-Crafts酰基化反应中均显示出了较高的催化活性,该类催化剂与传统催化剂相比具有催化剂用量少、反应条件温和、区域选择性高、接近绿色化学等优点.

3-氧杂多氟戊磺酸催化羧酸的酯化反应及其铜(II)盐催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应

研究使用催化量的 3 氧杂多氟戊磺酸催化等摩尔的羧酸和醇的酯化反应和催化量 3 氧杂多氟戊磺酸铜催化芳烃的Friedel Crafts酰基化反应 ,并取得较好结果 .

茂型铼羰基配合物催化Friedel-Crafts酰基化反应研究

研究了3种茂型双核铼羰基配合物催化苯甲醚及其衍生物与多种酰化剂的Friedel-Crafts酰基化反应.结果表明:配合物在催化Friedel-Crafts酰基化反应中均显示出了一定程度的催化活性,催化效果受到苯环上取代基的电子效应、空间效应和不同酰化剂结构的影响.

Friedel-Crafts酰基化反应固体酸催化剂研究

本文综述了近年来Friedel-Crafts酰基化反应固体酸催化剂的研究及应用状况,分析了各催化剂的优缺点及市场应用价值。重点综述了负载Lewis酸、沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸四种催化剂,指出以固体酸代替传统Lewis酸催化Friedel-Crafts酰基化反应具有重大意义。

Friedel-Crafts反应制备乙酰化聚苯乙烯型载体

通过Friedel-Crafts酰基化反应制备了功能化乙酰基聚苯乙烯(PS)载体.该载体经Mannich反应胺化后可替代氯甲基树脂制备的胺基树脂用作酶的固定化载体及制备离子交换树脂.此法避免了氯甲基树脂生产中使用氯甲醚等致癌物质及多取代、二次交联等副反应的问题.考察了反应时间、催化剂和酰基化试剂用量、溶剂体系及溶剂用量等对PS乙酰化反应的影响,优化了反应条件,制得乙酰基PS最大担载量可达5.9mmol/g,并在此范围内可定量获得预期担载量的乙酰基PS载体.

固体酸催化剂在Friedel-Crafts反应中的应用

介绍了近年来沸石类催化剂、固体杂多酸及其盐催化剂、固体超强酸SO_4^(2-)/M_xO_y催化剂、高分子酸性催化剂、黏土类催化剂在Friedel-Crafts酰基化反应和Friedel-Crafts烷基化反应中的研究进展。许多固体酸催化剂有其独特的催化特性,但在Friedel-Crafts反应领域仍处于实验室研究阶段,对Friedel-Crafts反应开发工业化应用的固体酸催化剂,可能需要很长的时间。

离子液体在Friedel-Crafts反应中的应用

综述了离子液体中的Friedel-Crafts酰基化和烷基化反应。

以氯代酰氯为试剂的聚砜膜材料的付-克酰基化反应

采用氯乙酰氯和氯丁酰氯两种ω-氯代酰氯化试剂,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别对聚砜(PSF)材料实施了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化(CA)聚砜材料CAPSF。用FT-IR、1H-NMR与佛尔哈德分析法表征了该产物的化学结构与组成。结果表明:在室温(25°C)下,以CH2Cl2为溶剂,以SnCl4为Lewis酸催化剂,聚砜的氯代酰基化反应可以顺利地进行,反应3 h,即可制得氯含量为0.5 mmol/g的产物;采用氯丁酰氯对PSF进行氯代酰基化反应的效果明显好于氯乙酰氯。

脂肪族双取代二酰二肼化合物的合成

选用了丁二酸二乙酯和戊二酸二乙酯为代表,在一定反应条件下合成酰肼,并以此为原料,用酸酐作为酰化剂,进一步合成了N,N′-二乙酰基丁二酰二肼、N,N′-二乙酰基戊二酰二肼和N,N′-二丙酰基戊二酰二肼三种酰基化的双酰肼,探索了实验最佳条件,并对所合成的化合物进行了表征.

N-丁基吡啶氯铝酸离子液体催化酰基化反应合成乙酰水杨酰胺的研究

以制备的N-丁基吡啶氯铝酸离子液体为催化剂,催化水杨酰胺与乙酰氯Friedel-Crafts酰基化反应制备乙酰水杨酰胺。考察了离子液体组成和用量、乙酰氯用量、反应温度、反应时间对该反应的影响。适宜的反应条件为:离子液体组成为三氯化铝与中间体N-丁基吡啶摩尔比为2∶1,催化剂离子液体与水杨酰胺的摩尔比为2∶1,水杨酰胺与乙酰氯摩尔比为1∶2,无需溶剂,最佳反应温度为40℃,反应时间为150 min;在上述反应条件下,水杨酰胺的转化率达到93.1%,乙酰水杨酰胺的收率达到89.2%。

脂肪族羧酸型阳离子交换树脂的制备

在交联的聚苯乙烯微球上,以丁二酸酐为酰基化试剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,制得脂肪族羧基弱酸型阳离子交换树脂。该脂肪族羧基树脂较芳香族羧基树脂有一定的手臂长度、位阻小,易于和其它物质反应。相对于水解聚丙烯酸酯可改善其内部羧基残留及水解条件难以控制、担载量不确定等不足。讨论了溶剂体系及用量、反应时间、催化剂用量、酰基化试剂用量等对反应的影响。通过对反应条件的优化,得到在交换容量为0~3.50mmol·g-1的范围可定量控制的脂肪族弱酸型阳离子交换树脂。该方法可用于色谱预装柱填料的制备。

苯与甲苯傅-克酰化反应用固体酸催化剂的研究进展

综述了苯与甲苯Friedel-Crafts酰基化反应中的几种固体酸催化剂体系,比较了不同类型催化剂的反应效果,探讨了其酸催化反应机理,最后简要指出固体酸催化的研究方向和应用前景。

一种含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂的制备

在交联的聚苯乙烯微球上,以顺丁烯二酸酐作为酰基化试剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,得到一种含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂.该方法衍生出的大量双键性质较活泼,可与其他的功能单体反应,在树脂上引入多种功能基团,从而可扩展其应用范围,为交联聚苯乙烯树脂的功能化开辟新途径.这种脂肪族弱酸性树脂有一定的手臂长度,位阻小,易与其他物质反应.实验研究了溶剂体系及用量、反应时间、催化剂用量、试剂用量对反应的影响.通过对反应条件的优化与控制,可得到可定量控制羧基担载量(0～3.54mmol/g)的含有双键担载量(0～3.16mmol/g)的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂.该方法可用于色谱预装柱填料的制备.

聚苯乙烯氯乙酰化反应及其催化剂、溶剂的循环利用

由Friedel Crafts（傅克）酰基化反应制得功能性氯乙酰化聚苯乙烯微球载体（PS-acyl-Cl）,并通过红外光谱、元素分析和光电子能谱等手段对PS-acyl-Cl进行表征,考察了催化剂用量对反应的影响。结果表明：当催化剂和聚苯乙烯摩尔比为15∶1时,反应达到饱和质量增加率（即最大转化率）,且通过改变催化剂用量可以定量控制得到担载量为0~478 mmol/g范围内的PS-acyl-Cl。在此基础上,重点考察了过量催化剂和溶剂的回收循环利用,结果表明：回收液中有的催化剂可直接回用,这可节省新催化剂加入量（如以15∶1的催化剂量加入,可节约40%~50%的新催化剂。）;同时,通过对回收液的回用,还达到溶剂直接回收循环利用的效果,即可同时节约大于70%的溶剂。由此达到了反应过程的经济、绿色、环保。

响应面法优化3-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)丙酸的合成

实验以丁二酸酐和邻苯二甲醚为原料,研究了以无水氯化铝作为催化剂,硝基苯作为溶剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应制备3-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)丙酸,探讨了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度4个因素对3-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)丙酸产率的影响,并在单因素实验的基础上通过Boxbenhnken实验设计和响应面分析得出3-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)丙酸的最佳合成工艺条件为:反应体系中邻苯二甲醚添加量为20mmol时,丁二酸酐与邻苯二甲醚摩尔比1.2∶1,催化剂无水Al Cl3用量6.56g,反应时间8.2h,反应温度61℃,此条件下3-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)丙酸产率可达到88.73%。

胺化反应

胺化是指在脂肪族的碳链上引入胺基的反应,而且是从醇转化成胺的。至于在芳香族环上引入胺基及脂肪族腈转化成胺,均应按还原反应处理,不列入胺化反应。