强化脱氢动力学实现超低电池电压和大电流密度下抗坏血酸电氧化

当今社会日益严峻的能源危机进一步加速了生物质资源多层次转化利用的发展,现代生物质能源技术已成为研究热点.抗坏血酸是生物质平台分子之一,脱氢抗坏血酸作为抗坏血酸的氧化产物,不仅与抗坏血酸一起组成了生物抗氧化系统,而且还发挥着重要的生物医学功能,例如人体抗癌、抗病毒和抗衰老等.在众多的脱氢抗坏血酸制备方法中,抗坏血酸的电催化氧化提供了在常温常压条件下使用水作为氧化剂和电能作为能量输入生产脱氢抗坏血酸的机会.另一方面,在水体系内,较低的抗坏血酸理论氧化电位(E理论=0.390 V)使得抗坏血酸氧化反应/氢析出反应(AAOR/HER)电对可以在低电池电压下工作,降低了因高电压带来的能源消耗和设备要求等成本,实现低能耗条件下的化学品转化和制氢.本课题组通过简单的氧气等离子体在碳材料表面引入含氧官能团(OCGs),并揭示了OCGs和抗坏血酸分子脱氢动力学之间的关系,利用提升反应动力学的策略提高AAOR的电催化活性.得益于OCGs对抗坏血酸分子脱氢动力学的调控作用,所设计的氧气等离子体处理碳纸电极(PO-CP)可以在0.65 VRHE下驱动100 mAcm^(–2)的电流密度,明显优于原始碳纸(CP)和其他金属基电催化剂.此外,在PO-CP电极表面抗坏血酸制备脱氢抗坏血酸的法拉第效率超过90%,并且具备较好的稳定性(20 h).X射线光电子能谱(XPS)结果表明,随着等离子体处理时间的延长,碳表面的含氧量增加,最终呈现饱和状态.进一步利用氢气退火作为对照组去除表面的OCGs,发现退火过程中所有类型的OCGs含量都明显下降,其中羧基和羰基的含量变化明显,说明退火处理可显著去除碳表面的C=O键,进而影响其AAOR性能.电化学测试表明,OCGs的引入提升了碳材料的AAOR本征活性,氢气退火对照组性能急剧下降,进一步表明了碳表面的含氧官能团对AAOR性能的提升至关重要.结合XPS结果,分析其中C=O键可能对AAOR本征活性的提升发挥重要作用.为降低三维电极带来的传质影响及等离子体处理对碳表面清洁影响等,进一步选用商业碳粉(XC72)作为模型材料并在玻碳电极表面探究OCGs的影响,同时选择氧气等离子体刻蚀和电化学氧化方法作为OCGs修饰策略.电化学测试表明,XC72表面的电化学性能规律和碳纸表面类似,进一步表明了碳表面的OCGs对AAOR的性能提升至关重要.最后,通过密度泛函理论来对AAOR的各基元步骤的吉布斯自由能(Gads)进行了研究.结果表明,OCGs修饰后,虽然AAOR的决速步骤没有发生变化(第一步脱氢过程),但是ΔGads变化明显.相比于原始碳晶格(G(ads(C))=1.36 eV),不同含氧官能团修饰下的碳表面的吉布斯自由能变化为ΔG(ads(-OH))=1.33 eV,ΔG(ads(C=O))=1.55 eV,ΔG(ads(-COOH))=1.24 eV.由此可见,含氧官能团特别是羧基的引入,可以显著降低AAOR过程中脱氢能垒,通过增强脱氢动力学来实现高效的抗坏血酸转化.此外,还将AAOR和HER集成到质子交换膜型电解槽中,当PO-CP阳极和Pt/C阴极组装时,在0.98 V(80℃)的超低电池电压下获得了1.00 Acm^(–2)的电流,这是目前电催化有机物转化反应的一个非常有优势的数据.而且系统每产生1 m^(3)的氢气只需要1.54 kWh的电能,几乎是传统电解水(4.95 kWh)的三分之一.综上,基于抗坏血酸在PO-CP表面高效率的电化学转化,这项工作为电化学生物质转化升级和制氢提供了更环保更经济的策略,并为适应规模化生产的电极设计提供了参考。

简单节杆菌催化6α-甲基醋酸可的松C_(1,2)脱氢动力学

研究了简单节杆菌催化6α-甲基醋酸可的松C1,2脱氢转化生成6α-甲基醋酸强的松的动力学。分别考察了菌体质量浓度、底物质量浓度及添加不同质量浓度的产物对脱氢反应过程的影响。结果表明,随着菌体质量浓度的增加,脱氢反应速率随之加快。较高质量浓度的底物及不同质量浓度的产物均会对脱氢反应产生抑制作用。建立了该脱氢反应的动力学模型,经线性化回归拟合出该反应的动力学参数。

MgH_2脱氢动力学的表面缺陷效应研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了完整、含Mg原子空位及Pd原子掺杂三种MgH2(110)表面的氢脱附行为及其动力学,并从电子结构角度给出了表面空位/掺杂两类缺陷对其脱氢动力学的影响机制。结果显示:MgH2(110)表面六重配位的Mg原子位置是形成Mg空位或Pd掺杂的优先位置;相对于完整表面而言,Mg空位或Pd掺杂均极大地降低了MgH2(110)表面的氢脱附能垒,在一定程度上解释了MgH2纳米结构调制与催化掺杂可明显改善体系脱氢动力学的实验现象;电子结构分析发现,表面空位/掺杂缺陷的存在致使MgH2表面在费米能级附近能隙变窄、低能级区成键电子数减少,进而导致近表面的原子层稳定性降低,从而使得表面Mg-H间相互作用减弱。

催化裂化汽油窄馏分加氢脱硫动力学研究

基于典型含硫化合物的沸点,将催化裂化中、重汽油馏分分成五个窄馏分(1～5),用管式固定床反应器在压力1.25～2.00 MPa、温度513～593 K、氢油体积比100～300和空速3～20 h^(-1)条件下,研究了这五个催化裂化汽油窄馏分在CoMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的宏观动力学,建立了催化裂化汽油窄馏分加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型,采用单纯形法和龙格-库塔法获得了模型参数。结果表明:窄馏分脱硫率的模型预测值与实验值吻合良好,研究结果可用于催化裂化中、重汽油馏分催化蒸馏加氢脱硫过程的模拟与分析。

组成对Li-Mg-N-H系统储氢性能的影响

研究了2种不同组成(2Li NH2-1.1Mg H2和Mg(NH2)2-2.2Li H)的Li-Mg-N-H储氢材料系统储氢性能,通过P-C-T曲线以及脱氢反应动力学的测定,发现这2种组成的样品脱氢产物均为Li2Mg(NH)2,其在200℃以上具有良好的可逆性,可逆储氢量可达4.6%(质量分数)以上;2种组成的系统不同仅在于前者多余Mg H2而后者多余Li H,其对系统脱氢反应的热力学性质如焓变、熵变以及自由能改变不大,但多余Mg H2的样品较多余Li H的样品,系统脱氢反应的动力学较快,具有较低的活化能。