脱氢枞酸酯键合硅胶色谱固定相的制备及应用

将天然可再生资源脱氢枞酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得脱氢枞酸酯(DAGME),并将其通过“巯-烯”点击反应接枝到巯基功能化硅胶表面,制备得到一种疏水型脱氢枞酸酯键合硅胶色谱固定相(SilDAGME)。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热失重分析(TGA)和元素分析(EA)对固定相进行表征,结果表明Sil-DAGME固定相成功制备。以烷基苯、Tanaka测试混合物、多环芳烃、酚类化合物和黄酮类化合物作为分离对象对Sil-DAGME的分离性能及保留机制进行评价。研究发现Sil-DAGME除疏水作用保留机制外,还具有氢键和π-π相互作用。基于多种保留机制的协同作用,Sil-DAGME对上述分析物均表现出良好的分离性能。此外,Sil-DAGME不仅具有良好的重现性(RSD为0.050%~0.19%,n=10)、稳定性(RSD为0.25%~1.0%,n=7)和可重复制备性(RSD为0.78%~2.1%,n=3),还对红豆杉树皮粗提物表现出良好的分离效果。将脱氢枞酸用于制备新型的色谱填料不仅为紫杉醇的分离和检测提供了一种新途径,也为以天然产物松香作为功能配体设计和制备新型固定相提供了参考。

脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征

以脱氢枞酸为原料,以草酰氯为酰基化试剂（摩尔比1∶1）,先合成脱氢枞酸酰氯,然后再与丙烯酸-β-羟基乙基酯酯化（摩尔比1∶1）,合成脱氢枞酸（β-丙烯酰氧基乙基）酯,得率75%,质量分数98.5%。用FTIR、GC-MS、^13CNMR和DSC对其结构和性能进行了表征。结果表明,脱氢枞酸（β-丙烯酰氧基乙基）酯是一种熔点为59-61℃的白色晶体,在引发剂的存在下,可以发生聚合反应,均聚物玻璃化转变温度约为54.2℃。

脱氢枞酸基柔性单体的合成和聚合活性分析

以脱氢枞酸为原料,经酰氯化反应后与己二醇反应合成脱氢枞酸羟己酯,然后再用甲基丙烯酰氯进行酯化反应,合成基于脱氢枞酸的柔性单体---脱氢枞酸（2-甲基丙烯酰氧基己基）酯,得率41%。并分别采用了 FT-IR、1H NMR、13C NMR、DSC和GPC对其结构和性能进行表征。研究结果表明,脱氢枞酸（2-甲基丙烯酰氧基己基）酯在引发剂的存在下可以发生聚合反应,均聚物相对分子质量为20000-30000,玻璃化转变温度约为-21.82℃。

脱氢枞酸烯丙基酯的合成和表征

以脱氢枞酸为原料,以草酰氯为酰基化试剂,先合成脱氢枞酸酰氯,然后再与烯丙醇酯化,合成脱氢枞酸烯丙基酯。并分别采用了FT-IR、GC-MS、13C NMR和DSC对其结构和性能进行表征。研究结果表明,脱氢枞酸烯丙基酯在引发剂的存在下可以发生聚合反应。

脱氢枞酸蔗糖酯的无溶剂法合成

用精制的脱氢枞酸,在n(硫酸二甲酯)∶n(脱氢枞酸)=1∶1,碳酸钾为催化剂,反应时间为4 h,丙酮回流条件下,得到脱氢枞酸甲酯,产率为75%。脱氢枞酸甲酯与蔗糖在熔融下通过酯交换反应生成脱氢枞酸蔗糖酯,最佳条件为:n(脱氢枞酸甲酯)∶n(蔗糖)=1∶1.5,m(催化剂碳酸钾)∶m(反应物)=0.05∶1,m(乳化剂硬脂肪酸钠)∶m(反应物)=0.1∶1,温度140℃,压强0.5 kPa,反应时间5 h,产率可达32%,测定了其表面张力和乳化能力。临界胶束浓度(CMC)为:9.0×10-3mol/L;此时表面张力为18.42 mN/m。

脱氢枞酸基甲基丙烯酸酯单体的合成和表征

以脱氢枞酸(DA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料,通过酯化反应合成了脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基异丙醇基)酯(DAGMA),探讨了反应时间、反应温度、催化剂种类及催化剂用量对合成DAGMA的影响,对DAGMA的结构和性能分别采用FT-IR、~1H NMR、^(13)C NMR、DSC、和GPC进行表征。研究结果表明:DAGMA较适合的合成条件为n(AD)∶n(GMA)1∶1,以三乙胺作催化剂,用量为脱氢枞酸质量的2%,反应时间5 h,反应温度120℃,酯化率约为85%。DSC分析显示,在引发剂AIBN存在下,DAGMA可发生聚合反应,得到均聚物的重均相对分子质量(M_w)23 900,数均相对分质量(M_n)12 254,玻璃化转变温度(T_g)为62.61℃。

肉鸭表皮组织中脱氢枞酸残留的SPE-HPLC检测方法

建立经松香脱毛处理的肉鸭表皮组织中残留脱氢枞酸的固相萃取-高效液相色谱检测方法。肉鸭表皮组织中的脱氢枞酸用乙腈提取,经C18固相萃取小柱净化,以0.003 mol/L磷酸溶液-甲醇(13:87,v/v)为流动相,采用反相C18(250 mm×4.6 mm,5 μm)色谱柱分离,以紫外检测器(检测波长212 nm)进行检测。结果表明:该方法检测脱氢枞酸线性范围为0.1~10 mg/L,检测限为0.10 μg/g,定量限为0.33 μg/g。在低中高3个添加量范围内回收率为80.8%~91.8%。实际样品分析显示,肉鸭表皮中脱氢枞酸含量最高达10.06 μg/g。所建立的分析方法简便快捷、具有较好的灵敏度和可靠性,可用于肉鸭表皮组织中脱氢枞酸残留量的分析。

超声波协同反应-结晶耦合单离脱氢枞酸

以歧化松香和2-乙醇胺为原料、乙醇为溶剂、超声波协同反应-结晶制备脱氢枞酸乙醇胺盐,经萃取、结晶、重结晶、酸化制得脱氢枞酸。通过正交优化实验,考察了溶剂浓度、反应温度、反应时间、超声波功率、搅拌转速对脱氢枞酸收率的影响,确定最佳单离条件为:反应时间50min,反应温度35℃,超声波功率500W,溶剂浓度50%,搅拌转速400r·min-1,在该操作条件下脱氢枞酸的收率达55·37%,纯度达99·53%。并探讨了脱氢枞酸胺化反应-结晶过程相态变化对反应平衡和选择性的影响,当反应温度分别为35℃和70℃时,胺化反应是在非均相和均相下进行,所得脱氢枞酸产品的纯度为99·53%和95·66%。采用GC、GC-MS、元素分析、UV、FT-IR、熔点仪和旋光仪对脱氢枞酸产品进行了分析鉴定,实验值与文献值吻合。

脱氢枞酸型聚丙烯成核剂的研究

从歧化松香中分离脱氢枞酸 ,将它制备成成核剂后与聚丙烯共混 ,对得到的样品进行了力学性能、透光率和结晶温度的测试 ,以及晶型和晶体形态的研究。

脱氢枞酸的非等温热分解动力学?

采用TG-DTG热分析方法,在5、10、15和20K·min-1线性升温条件下,研究了脱氢枞酸在氩气气氛中的热分解反应动力学。分别运用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法对脱氢枞酸非等温热分解动力学数据进行了分析,同时运用Satava-Sestak法研究了脱氢枞酸的热分解机理。结果表明,脱氢枞酸的热分解机理为随机成核和随后生长机理,热分解反应的表观活化能为93.14kJ·mol-1,指前因子为3.72×107s-1,反应级数为1级,并按这些参数写出了其反应动力学方程。

脱氢枞酸改性木质素胺乳化剂的合成及其表面活性

以脱氢枞酸和乙二胺为原料,制备了N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺(ADRA),再将ADRA与硫酸盐木质素(KL)、甲醛(F)反应合成了N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺/甲醛改性木质素胺(ADRA-F-KL)中间体。探讨了投料摩尔比、反应温度和反应时间对ADRA-F-KL氮含量的影响,并将其进一步与二乙烯三胺(DETA)、甲醛反应,合成了N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺-木质素复合阳离子乳化剂(ADRA-DETA-F-KL)。实验表明,合成ADRA-F-KL的适宜条件为:反应时间为2.5 h,n(KL)∶n(ADRA)=1∶0.3,反应温度90℃。红外光谱分析、元素分析及表面张力测定结果表明,KL、甲醛与ADRA或DETA经过Mannich反应,在硫酸盐木质素分子结构中引入了相应的胺甲基;目标产物在pH值2.0的稀盐酸溶液中最低表面张力为48.5 mN/m,与未引入N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺甲基基团的硫酸盐木质素胺的最低表面张力57.8 mN/m相比较,表面活性得到了较大改善。

脱氢枞酸缩水甘油酯的合成

以脱氢枞酸(DHA)与Na OH作用后生成的脱氢枞酸钠(DHA-Na)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,经缩合反应制备标题化合物DHAGE。探讨了溶剂类型、催化剂类型、反应时间、反应温度及物料比对产物收率的影响,用FT-IR、GC-MS表征了产物结构,环氧值分析法测定产物中DHAGE的含量。实验结果表明,制备脱氢枞酸缩水甘油酯的适宜条件为:二甲苯作溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂,反应时间为4.0 h,反应温度为95℃,n(ECH)∶n(脱氢枞酸钠)=4.0∶1.0;在此条件下DHAGE的收率为83.1%。

逐级酸化法制备高纯度脱氢枞酸

以歧化松香为原料，采用树脂酸逐级酸化分离的方法制备高纯度脱氢枞酸。实验结果表明脱氢枞酸钠盐溶液的最佳质量分数为2％～5％，高纯度脱氢枞酸沉淀析出的pH为3．78～8．60，稀盐酸最佳浓度为0．1mol／L，酸化级数为8级，所得脱氢枞酸最高纯度达99．99％，收率为62．23％。

脱氢枞酸芳胺化合物的结构优化及溶致变色行为

采用Gaussian 03程序的密度泛函DFT/B3LYP方法,对两个系列脱氢枞酸芳胺化合物5a^5g(13-(苯基)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5a)、13-(4-甲氧基苯基)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5b)、14-(苯基)胺基-脱氢枞酸甲酯(5c)、13-(8-喹啉)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5d)、13-(α-溴萘)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5e)、13-(对溴联苯基)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5f)、13-[N-(4-甲基苯基)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5g))和6a^6h(13-[N,N-(4-甲氧基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6a)、13-[N,N-(对溴联苯)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6b)、13-[N,N-(4-甲基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6c)、13-(N,N-双苯基)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6d)、13-[N,N-双(4-甲氧基苯基)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6e)、13-[N,N-(α-萘)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6f)、13-[N,N-双(4-甲基苯基)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6g)、13-(N,N-联苯-苯基)胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(6h))的几何构型进行全优化,并研究了它们在5种不同极性溶剂中的荧光发射光谱,探讨了化合物的结构与其发光性能之间的关系。结果表明:芳环的共轭长度及芳环上取代基的种类均影响其共轭程度,从而影响其荧光性能。二芳胺化合物(5a^5g)和三芳胺化合物(6f、6b和6h)在不同极性溶剂中发射波长发生明显位移,所有化合物在不同极性溶剂中具有不同的荧光发射强度,具备作为荧光分子探针探测分子外部环境极性大小的潜能。

脱氢枞酸基ATRP引发剂的合成与表征

以脱氢枞酸为原料,通过酰氯化得到脱氢枞酸酰氯(DA-Cl)后与乙二醇(EG)反应合成脱氢枞酸羟乙酯(DA-EH),然后再与2-溴代异丁酰溴(2-BiBr)进行酯化反应,合成了脱氢枞酸基原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——脱氢枞酸(2-溴代异丁酸乙基)酯(DA-2-iBBrEH)。通过单因素试验考察了不同条件对合成DA-EH和DA-2-iBBrEH的影响规律。结果表明,DA-EH合成的优化条件为:催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP),n(DA-Cl)∶n(EG)∶n(DMAP)为1∶5∶5,反应时间5h,反应温度50℃;DA-2-iBBrEH合成的适宜条件为:催化剂为DMAP,n(DA-EH)∶n(2-BiBr)∶n(DMAP)为1∶2∶2。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)对两者的结构进行了确证。以DA-2-iBBrEH为引发剂,采用ATRP法制备了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA)。GPC测试结果表明,DA-2-iBBrEH具有良好的ATRP反应引发活性,所制备的PMMA的数均相对分子质量(Mn)为8500,相对分子质量分布(PDI)为1.3。

脱氢枞酸在空气中的热分解动力学

The thermal decomposition kinetics of dehydroabietic acid in static state air was investigated by TG/DTA/DSC techniques with various heating rates of 5,10,15 and 20 K·min-1.TG/DTA curves showed that decomposition proceeded through a well-defined step in air.The melting point,molar enthalpy and entropy of fusion of dehydroabietic acid were determined as 445.05 K,19.74 kJ·mol-1 and 44.35 J·mol-1·K-1,by differential scanning calorimetry(DSC).The non-isothermal kinetics parameters were analyzed by means of the Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods,and the thermal decomposition mechanism of dehydroabietic acid was also studied with the Satava-Sestak method.The results showed that the thermal decomposition mechanism of dehydroabietic acid in air was controlled by interface reaction R3,and the apparent activation energy and pre-exponential factor were 107.89 kJ·mol-1 and 9.33×108 s-1,respectively.

脱氢枞酸单离方法的比较研究

以歧化松香为原料、气相色谱为分析手段进行了脱氢枞酸单离方法的比较。分别采用胺化法、皂化法和超声波强化胺化反应结晶耦合法单离脱氢枞酸,并对不同的歧化松香原料进行了单离脱氢枞酸的研究,实验结果表明,采用自制的歧化松香为原料,超声波强化胺化反应结晶耦合法在40℃时单离脱氢枞酸的效果最好,纯度达99.99%,收率达55.37%,并用GC、UV、IR、熔点仪和旋光仪对所制备的高纯度脱氢枞酸进行了分析鉴定,实验值与文献值基本一致。

脱氢枞酸紫外光谱分析研究

研究了紫外光谱分析歧化松香中脱氢枞酸含量的三种方法,结果表明紫外光谱方法适宜分析脱氢枞酸含量高、背景干扰少的歧化松香产品,紫外分光光度法、紫外吸收光谱一元线性回归法、紫外吸收光谱导数法的加标回收率分别在81%～101%,97%～109%,98%～103%之间.

脱氢枞酸的结构修饰及生物活性研究进展

对脱氢枞酸进行进一步的结构修饰,以获得生物活性更强、活性谱更广的衍生物是林产化工近几年的热点领域之一。根据去氢枞酸的结构特点,分别从脂环上取代基的结构修饰及生物活性、脂环的结构修饰及生物活性、脂环和取代基的共修饰及生物活性3个不同的侧面,较系统地综述了近几年来脱氢枞酸结构修饰及其生物活性的研究进展。

脱氢枞酸型成核剂制备高透明高光泽聚丙烯研究

采用脱氢枞酸型成核剂制备了高透明、高光泽聚丙烯,研究了脱氢枞酸型成核剂种类和用量对聚丙烯光学性能、力学性能、结晶形态和非等温结晶行为的影响。结果表明,脱氢枞酸型成核剂可以大幅度降低聚丙烯的雾度,提高光泽度,改善力学性能。脱氢枞酸∶脱氢枞酸钾∶脱氢枞酸钠为1∶1∶1(摩尔比)的共晶体(1∶1 K∶1 Na)的改性效果最佳,当其用量为0.3%时,PP的雾度下降了80%,达到7.2%,光泽度提高了35%,达到134.1%,同时具有较好的力学性能。脱氢枞酸型成核剂的加入可以极大地减小聚丙烯球晶的尺寸,特别是1∶1K∶1Na共晶体,经0.3%的1∶1K∶1Na共晶体成核改性之后,聚丙烯球晶粒径小于1μm。脱氢枞酸型成核剂改性聚丙烯的结晶温度、熔融温度和结晶度也提高了,1∶1K∶1Na共晶体的成核改性效率最高。