S Zorb脱硫汽油芳构化反应研究

采用经S Zorb技术处理后的脱硫汽油(简称S Zorb脱硫汽油)作为试验原料,以FDO-2催化剂在微型固定床反应器上进行评价试验;探索了反应温度和压力两个主要操作参数的影响。试验结果表明S Zorb脱硫汽油在体积空速2.0 h-1、氢油体积比500∶1条件下的最佳芳构化反应温度和压力分别是380℃和2.0 MPa。建立反应网络考察了S Zorb脱硫汽油烃类组分的反应历程,探讨了芳构化机理和转化途径。

S-Zorb脱硫汽油辛烷值补偿问题的研究

本文从FCC汽油中硫化物的类型和分布入手,简述了S-Zorb吸附脱硫工艺原理,并针对S-Zorb工业装置中存在的脱硫汽油辛烷值损失较大的问题,从改进工艺操作条件、对吸附剂进行改性以及增加后处理工艺以补偿辛烷值的方面进行了分析和探讨。

pH值对汽油吸附脱硫装置废吸附剂复活效果的影响

采用酸碱连续处理法对汽油吸附脱硫装置外排废吸附剂进行复活,利用15 mL固定床小试装置评价了其脱硫性能,研究了复活过程中pH值变化对复活效果的影响。结果表明:酸碱连续处理可以有效溶解废吸附剂中Zn_(2)SiO_(4)等非活性组分,并使其重新沉淀负载;随着反应体系pH值的升高,新生成的活性组分粒径更小;当反应体系pH值为8或9时,复活剂比表面积、孔体积及孔径分布与新吸附剂较为接近;当pH值为9时,反应滤液中锌离子、镍离子和铝离子质量浓度分别为0.92、0.79、0.51 mg/L;经过酸碱连续处理的复活剂的脱硫性能基本与新吸附剂持平;随着反应体系pH值的升高,复活剂脱硫率基本呈升高趋势;当pH值超过9时,脱硫率增幅减缓。因此,废吸附剂复活反应体系最佳pH值为9。

汽油吸附脱硫装置长周期高负荷运行的影响因素

汽油吸附脱硫装置的使用,可以在对汽油进行深度脱硫的同时,避免造成较多的辛烷值,达到高效节能的效果。由此可见,汽油吸附脱硫装置的应用具有不可忽视的重要优势。但是在其长周期、高负荷运行中,存在很多的因素会影响其运行。石油企业一定要全面的认识可能对该装置运行造成影响的各个因素,并采取有针对性的应对措施。笔者针对汽油吸附脱硫机理、主要优势以及影响其运行的因素进行了探析,并提出了优化汽油吸附脱硫装置长周期高负荷运行的措施,希望本次研究有助于该装置的长期、稳定运行。

汽油吸附脱硫装置先进控制应用总结

运用先进控制技术建立了1.2 Mt/a汽油吸附脱硫装置多变量预测模型、在线软仪表质量模型和闭锁料斗安全操作管理系统,实时对闭锁料斗的异常工况进行预警、报警、诊断、分析,并为异常工况提供优化操作指导,保证了装置的安全运行。先进控制系统投用后,辛烷值损失降低了0.03单位,主要被控变量标准偏差平均降幅40%以上,最大降幅68.27%,提高了装置运行平稳率,增强了装置抗干扰能力,提高了操作人员工作效率,取得了每年233万元的良好经济效益。

Cuo／13X分子筛的制备及其在汽油深度吸附脱硫中的应用

为有效达到汽油深度脱硫的目的,以13X分子筛为载体,采用浸渍法制备了用于催化裂化汽油深度脱硫的吸附剂CuO/13X,考察了CuO/13X的制备条件和吸附脱硫条件对其脱硫效果的影响。适宜的制备条件为CuSO_4溶液浓度0．2mol/L,浸渍时间6h,干燥温度100℃,焙烧温度350℃,焙烧时间2h;适宜的吸咐条件为常温、常压吸附,剂油比1:4,吸附时间0．5h。在最优条件下,CuO/13X对4种模拟汽油中硫的脱除率均在88%以上,CuO/13X的硫容可达4．0mg/g左右。

催化汽油吸附脱硫装置(S-Zorb)反应器流化特性计算研究

S-Zorb是一种脱硫率高,汽油辛烷值损失小的生产工艺,它不仅可以提高汽油产品质量,还可以使汽油产品在使用过程中减少二氧化硫排放量,对于环境保护意义巨大。S-Zorb装置反应过滤器的作用是在流体过滤过程中阻止吸附剂跑出反应器,其压差是装置长周期运行的关键,而反应器的流化特性对反应器过滤器压差的影响巨大,因此,对S-Zorb装置不同反应压力、循环氢流量和进料量下的反应线速以及不同吸附剂粒径下的带出线速进行了计算,分析了不同运行条件下,S-Zorb反应器的流化特性,对降低反应过滤器压差,维持装置运行,提出了建议。结果表明,随着进料量与循环氢流量增大,反应线速增大,随着反应压力增大,反应线速减小,其中以反应压力影响最为明显,而随着吸附剂颗粒粒径的减小,带出线速显著减小。

催化裂化汽油吸附脱硫装置高负荷长周期运行总结

针对中国石油化工股份有限公司广州分公司的1.5 Mt/a S Zorb装置,考察了影响装置长周期平稳运行的因素。采取使用国产高通量滤芯及在转剂线上使用耐磨管件,对再生取热盘管进行改造,对闭锁料斗程控阀进行预防性维修等措施解决了装置长周期运行瓶颈,实现了在95.06%设计负荷工况下连续平稳运行超过49个月的目标,关键设备反应器过滤器运行超过4 a,期间压差未超过30 kPa。

纳米SiO_2颗粒组装改性蒙脱土汽油脱硫剂

以钠基蒙脱土为原料,利用模板导向技术在其层间组装多孔纳米SiO2颗粒,并浸溃负载过渡金属氧化物纳米颗粒制得汽油脱硫剂．通过XRD、TG、TEM、FT-IR和孔结构分析等手段表征了合成的多孔材料的结构和性能．汽油吸附脱硫实验结果表明,经纳米材料组装改性的蒙脱土具有择形吸附的特性,对汽油中的含硫化合物的脱除率相比钠基蒙脱土提高了52％．过渡金属氧化物纳米颗粒改性补强SiO2柱撑蒙脱土的热稳定性有显著提高．

FCC汽油的膜分离法脱硫

膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术,利用实验室渗透汽化膜脱硫放大装置对FCC汽油膜分离深度脱硫技术进行了系统研究,探讨了操作条件包括进料温度、操作压力以及进料流量对膜分离性能的影响,并采用气相色谱法对膜分离得到的高硫汽油、低硫汽油产品进行了族组成和辛烷值分析。结果表明,经过膜分离脱硫处理,FCC汽油硫质量分数从750μg/g降至70μg/g左右,低硫汽油产品的收率保持在70%以上;相对于原料FCC汽油的辛烷值,低硫汽油的辛烷值稍有增加,高硫汽油的辛烷值稍有降低,变化不大。

PDMS/PEI复合膜对FCC汽油的脱硫性能(Ⅲ)Ag_2O载体促进传递

以聚醚酰亚胺(PEI)超滤膜为支撑层,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为复合层,制备PDMS/PEI渗透汽化催化裂化(FCC)汽油脱硫复合膜.实验选择Ag2O作为促进添加剂,利用可逆化学作用强化物质在膜内的传递过程,使膜分离兼具高通量和高选择性的特点,突破Robeson上限的限制,解决通量和选择性两者的矛盾.通过傅立叶红外光谱仪(FTIR-ATR)对PDMS/PEI复合膜表面进行结构分析,对比Ag2O填充前后官能团的变化.通过扫描电子显微镜(SEM)分析复合膜表面的形态.考察了添加剂的填充比例及料液温度等对渗透汽化脱硫性能的影响,讨论了固定载体促进传递的机理.

MCM-22分子筛介孔对汽油烷基脱硫影响

在固定床反应装置中考察了NaOH处理的MCM-22分子筛对模拟汽油中噻吩烷基化脱硫的催化性能。NaOH处理不仅影响MCM-22分子筛的结晶度和酸性，还导致该样品外表面积和介孔孔容增加。以噻吩（4000μg／g）、二甲苯、己烯和甲基环己烷组成的模拟汽油（V（Thiophene）：V（Xylene）：V（Hexene）：v（Methycyclehaxane）-1：3：8：313）为原料，在1．5MPa、90℃和WHSV-1．5h-1的反应条件下，经NaOH处理MCM-22催化剂与未经NaOH处理MCM-22催化剂相比，初活性变化不大，但稳定性存在明显差异。除了催化剂的结晶度和酸性外，分子筛上的介孔对催化剂的汽油脱硫稳定性的影响更明显。

PDMS/PEI复合膜对FCC汽油的脱硫性能(Ⅲ) 放大实验研究

渗透汽化是一种新型高效的膜分离技术,尤其在汽油深度脱硫技术方面具有独特优势.以PEI超滤膜为支撑层,PDMS为复合层,制备PDMS/PEI渗透汽化FCC汽油脱硫复合膜.通过傅立叶红外光谱仪(FTIR-ATR)对其进行了结构分析,考察了交联前后官能团的变化.通过扫描电子显微镜(SEM)分析了复合膜表面和断面的形态.在以前的工作基础上,将制备的PDMS/PEI复合膜应用于放大实验,在不同的料液体系中考察膜的渗透汽化性能.结果表明,对于正庚烷/噻吩体系,在80℃下连续操作28 h,料液硫含量从200 ng/μL降到10 ng/μL,其平均通量为0.78 kg/(m2.h),平均富硫因子为7.6.对于汽油加噻吩体系,平均渗透通量为0.06 kg/(m2.h),平均富硫因子为4.8.该成果为膜法汽油脱硫深入研究和工业应用奠定了基础.

渗透汽化法汽油脱硫用丙烯酸酯交联羟乙基纤维素膜的性能评价

利用热交联反应,在72℃下将丙烯酸酯单体和羟乙基纤维素聚合物合成交联羟乙基纤维素膜,用红外光谱仪表征交联羟乙基纤维素膜的膜结构。采用模拟汽油和催化裂化汽油评价了丙氧基化-甘油三丙烯酸酯交联羟乙基纤维素膜的分离性能。结果表明:1,6-己二醇双丙烯酸酯、丙氧基化-甘油三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3种单体和羟乙基纤维素反应后,生成的特征峰(3 749 cm-1)相同,但是交联度和对噻吩的相互作用参数不同,对噻吩的富集能力亦不同;交联剂含量增加,红外谱图中特征峰值增加,交联度增加,对噻吩的选择性增加而渗透性降低;进料为1.20×10-3的模拟汽油时,该膜对噻吩的富集因子达到26,通量为0.13 kg/(m2.h),进料为催化裂化汽油时,富集因子3.6,通量3.0 kg/(m2.h)。

络合吸附剂脱除FCC汽油中硫化物的研究

制备了过渡金属离子Ag+,Cu+,Co+,Ni+的络合吸附剂Ag-SiO2,Ag-Al2O3,Ag-Y,Cu(Ⅰ)-Y,Co-Y,Ni-Y,分别在氮气和氦气环境中、450℃条件下,对Cu(Ⅱ)-Y进行了自动还原处理,制备了Cu(Ⅰ)-Y和Cu(Ⅰ)-Y(N2)吸附剂。在固定床吸附器上,常温、常压下考察了吸附剂对汽油模型化合物MLO-1(正庚烷中含噻吩硫2 000μg/g)的脱硫效果和模型化合物中芳烃(甲苯)对Cu(Ⅰ)-Y吸附脱硫效果的影响。结果显示,Cu(Ⅰ)-Y对硫的破点吸附量比Cu(Ⅰ)-Y(N2)高出近1.5倍;吸附剂对硫的破点吸附量由小到大的顺序为:Na-Y,Ni-Y,Co-Y,Ag-Y,Cu(Ⅰ)-Y;Cu(Ⅰ)-Y处理不含芳烃模型化合物MLO-1时,每100 g吸附剂硫的破点吸附量为4.6 g,处理含芳烃模型化合物MLO-2(正庚烷中含噻吩硫2 000μg/g、含苯1%)时,每100 g吸附剂中硫的破点吸附量为1.8 g。

汽油脱硫用复合膜的制备及性能

以聚乙二醇(PEG)为活性分离层、聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜为支撑层制备复合膜。PEG涂膜液的固含量提高到16%时,可以减少孔渗现象,提高渗透通量。考察进料温度、流量和膜下游侧压力对复合膜性能的影响。硫富集因子随温度和流量升高先增加后减小,最大值出现在100℃和100mL/min。渗透通量随温度升高而增大;当进料流量大于100mL/min时,渗透通量随流量增加而减小。两个参数均随膜下游侧压力增加而减小。对典型的催化裂化汽油,膜的渗透通量可达2.7kg/(m2.h),硫富集因子为3.6。

PDMS/PEI复合膜对FCC汽油的脱硫性能 (Ⅰ)制膜条件影响

以聚醚酰亚胺(PEI)超滤膜为支撑层,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为复合层,制备PDMS/PEI渗透汽化复合膜对流体催化裂化(FCC)汽油脱硫.通过傅立叶红外光谱仪(FTIR-ATR)对PDMS/PEI复合膜表面进行了结构分析,考察了交联前后官能团的变化.通过扫描电子显微镜(SEM)分析了复合膜表面和断面的形态.将制备的复合膜应用于正庚烷和噻吩体系,研究了不同聚合物PDMS浓度、交联剂浓度,交联温度和交联时间对分离性能的影响,从而得到最佳制膜条件,并考察了膜的溶胀性和在长时间操作下的稳定性.

渗透汽化法汽油脱硫用乙基纤维素膜制备工艺的优化

为了进一步提高乙基纤维素（EC）膜的脱硫性能,利用光引发交联反应将丙烯酸酯单体和EC聚合物合成交联EC膜,用红外光谱仪、扫描电镜对该膜的膜结构进行了表征。采用模拟汽油评价了EC膜的脱硫性能,研究了EC质量分数、交联剂质量分数、成膜温度、脱硫温度对EC膜渗透汽化性能的影响。结果表明,随着EC质量分数和交联剂质量分数的增加,硫富集因子和通量均先增大后减小,存在极大值;随着成膜温度和脱硫温度的升高,硫富集因子逐渐降低,通量一直增加。综合考虑两者对汽油脱硫的贡献,选取EC质量分数为18%,交联剂质量分数为21%~22%,成膜温度为50℃,脱硫温度为80℃为最佳脱硫条件。

FCC汽油在钾改性的MCM-22／Al2O3分子筛上的烷基化脱硫反应

考察了钾改性的MCM-22／Al2O3分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫在固定反应床上的反应。结果表明，钾处理可以有效地调节HMCM-22／Al2O3分子筛的强酸中心的数量，从而提高噻吩烷基化脱硫的选择性及稳定性。钾处理显著降低了HMCM-22／Al2O3分子筛的强酸数量，当钾的负载量达到3．5％时，噻吩烷基化的选择性达到最大值，并且经钾处理的催化剂与未经钾处理的催化剂相比稳定性有显著的差异。