不对称催化脱羧-Mannich反应的研究进展

C-N键广泛存在于天然产物和药物中间体中,而利用脱羧-Mannich反应可以有效地构建碳-氮键,是合成β-氨基醇和β-氨基取代的羰基化合物以及β-内酰胺的有效方法之一。本文介绍了不对称催化脱羧-Mannich反应的研究进展。

大麻二酚酸脱羧反应动力学分析

以工业大麻花叶为原料,利用高效液相色谱(HPLC)和热重分析仪(TGA)对大麻二酚酸(CBDA)的脱羧反应过程进行表征,分析CBDA及其脱羧产物大麻二酚(CBD)在不同温度(50~145℃)和反应时间(4~180 min)的含量变化,并开展脱羧反应动力学分析。结果表明,CBDA脱羧反应遵循一级动力学,初步推测最佳脱羧温度区间为95~125℃,加热时间50~70 min。

离子液体中PMBA脱羧反应及界面水影响的电化学SERS研究

基于气-液界面自组装法和转移技术制备了负载Au纳米粒子单层膜的玻碳电极(Au MLF@GC),并将其用于离子液体-电化学体系界面过程现场的研究.以对巯基苯甲酸(PMBA)的表面等离激元共振(SPR)催化脱羧生成苯硫酚(TP)反应为探针,采用电化学-表面增强拉曼光谱(SERS)技术,通过电位阶跃法研究了其在离子液体体系中的反应动力学行为.结果表明,亲水性离子液体[BMIm]BF_(4)/Au MLF@GC的零电荷电位(pzc)为−0.95 V,PMBA脱羧反应仅在pzc以正区间发生;通过SERS谱峰强度变化以二级反应拟合获得该反应的速率常数,发现其反应速率常数的对数与阶跃后电位呈线性关系;随着体系外加水的含量(摩尔分数)由0增至0.001和0.003,阶跃后发生脱羧反应的起始电位负移,且同一阶跃电位下反应速率常数随着外加水量的增加而增大.

红参加工中皂苷的脱羧降解反应及其产物的研究(英文)

从鲜人参中提取分离出天然皂苷 ,模拟红参加工工艺过程 ,探讨红参加工中天然皂苷成分转化过程 ,以揭示出皂苷成分转化机理。方法 :将红参粉以甲醇提取 ,乙醚脱脂 ,正丁醇萃取 ;水层通过大孔树脂 (D10 1型 )吸附 ,水洗除去水溶性杂质和糖分。再经过硅胶柱层析和阳离子交换树脂柱层析 ,获得丙二酸单酰基人参皂苷。模拟红参加工工艺过程得转化物 ,对该转化物进行分离鉴定 ,诸如化学试验、IR、FD MS等仪器分析。结果表明 :从鲜人参中分离出丙二酸单酰基人参皂苷 Rb1和 Rb2 等皂苷 ,通过模拟红参加工试验发现在 75℃烘干过程 ,丙二酸单酰基人参皂苷 Rb2 转化为乙酰基人参皂苷 Rb2 ,即人参皂苷Rs1。结论 :人参皂苷Rs1是红参加工烘干阶段产生的 ,对其分解产物的分析有二氧化碳放出 。

苯甲酸脱羧反应过程的拉曼光谱研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了升温过程中苯甲酸在水中的变化及拉曼谱图。结果表明:低温升温过程中,苯甲酸的拉曼谱图中各个特征振动谱峰没有变化,苯甲酸没有与水反应。随着温度的继续升高,苯甲酸的拉曼谱图中的特征振动峰逐渐变弱。升至150℃时,羧基的拉曼特征谱峰消失,说明此过程中苯甲酸发生了脱羧反应。继续升温至170℃,苯甲酸溶解消失。随后将体系降至常温,发现有晶体析出。由其拉曼谱图可知,重结晶的晶体含有苯环的特征峰,说明有芳香烃析出。但是没有测到羧基的特征拉曼谱峰,说明重结晶的晶体不是苯甲酸。整个过程可以说明,芳香烃在溶解重结晶过程中是可逆的,羧基是不可逆的。

2-酮基-D-葡萄糖酸加热脱羧反应的研究

2 -酮基 -D -葡萄糖酸属于α -碳上有吸电子基团的羧酸 ,受热容易发生脱羧 (脱CO2 )反应。本工作利用酸碱滴定的方法来确定加热前后 2 -酮基 -D -葡萄糖酸摩尔数的变化 ,探讨了加热温度和加热时间对脱羧反应的影响。结果表明 ,在 10 0℃以内 ,无论是固态的 2 -酮基 -D -葡萄糖酸还是它的水溶液 ,脱羧分解都不明显 ;在 10 0℃以上 ,脱羧分解随着温度的升高和加热时间的延长而加剧。

高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定,使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中,草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化,随着温度的继续升高,其特征振动峰逐渐变弱。达到一定温度后,羧基的拉曼特征峰消失,草酸发生脱羧反应:C2H2O4—2CO2+H2生成CO2和H2。高温高压下草酸发生热分解的温度压力之间呈线性关系,其线性回归方程为P(MPa)=12.839 T(K)-5 953.7,R2=0.99。草酸脱羧反应的摩尔体积变化与温度压力的关系为ΔV(cm-3.mol-1)=16.69-0.002P(MPa)+0.005 2T(K),R2=0.99。

气态丙烯酸光致脱羧反应AM1法研究

半经验的自洽场分子轨道法（ＡＭ１）被用来研究激发单态（＾１ππ＾＊）和三态（＾３ππ＾＊）丙烯酸的脱羧反应。计算结果支持Ｒｏｂｅｒｔ等人提出的光解机理。与实验结合，进一步推测，丙烯酸光致脱羧反应的第一步，是沿单态途径进行，第二步沿三态途径进行。单态和三态反应途径中的反应物、过渡态、中间体和产物都用能量梯度技术进行了优化。对于过渡态和中间体，还作了振动分析，确证它们分别是一级鞍点和能量极小值点。

脱羧反应的历程及其应用

首先指出脱羧反应发生的原因，继而论述其反应的历程——离子型反应和游离基反应历程。

在红参加工中皂苷的脱羧降解反应及其产物的研究(摘要)

目的 :从鲜人参中提取分离出天然皂苷 ,模拟红参加工工艺过程探讨红参加工中天然皂苷成分转化过程 ,以揭示出皂苷成分转化机现。方法 :将红参粉以甲醇提取 ,乙醚脱脂 ,正丁醇萃取 ;水层通过大孔树脂 (D10 1型 )吸附 ,水洗除去水溶性杂质和糖分。再经过硅胶柱层析和阳离子交换树脂柱层析 ,获得丙二酸单酰基人参皂苷。模拟红参加工工艺过程得转化物 ,对该转化物进行分离鉴定 ,诸如化学试验、IR、FD -MC等仪器分析。结果 :从鲜人参中分离出丙二酸单酞基人参皂甙 -Rb1和 -Rb2 等皂苷 ,通过模拟红参加工试验发现在 75℃烘干过程 ,丙二酸单酰基人参皂苷 -Rb2转化为乙酰基人参皂苷 -Rb2 ,即人参皂苷Rs1。结论 :人参皂苷Rs1是红参加工烘干阶段产生的 ,对其分解产物的分析有二氧化碳放出 ,说明该反应是丙二酸单酰基人参皂苷上的丙二元酸遇热发生脱羧降解反应所致。

催化非脱羧克莱森缩合反应的新型酮酶

酮酶对于多种生物代谢途径至关重要,且对碳碳键的生物合成起关键作用。目前,对脱羧的克莱森缩合反应研究较为深入,而催化非脱羧克莱森缩合反应的酮酶的研究工作相对较少。最近,在这方面的研究取得了一些新的进展。本文论述了与之相关的新型酮酶的酶学特性、结构基础、催化机制以及应用前景。

脱羧串联式反应合成2-磺酰基苯并[b]呋喃

以3-烯丙基-2-羟基肉桂酸或4-二乙氨基-2-羟基肉桂酸为起始原料,分别与对甲苯亚磺酸钠,在Cu/Ag双金属体系作用下,经脱羧串联式反应得到2个2-磺酰基苯并[b]呋喃化合物。其结构经1H NMR和^(13)C NMR确证。

喹诺酮类化合物3-脱羧反应研究

目的:研究喹诺酮类化合物脱羧反应。方法:在喹诺酮类化合物5与邻苯二胺缩合中,以PPA为脱水剂,可以得到3-脱羧反应的产物。结果:成功地得到反应条件对3-脱羧产物生成的影响,并利用核磁共振、质谱、红外光谱等对得到的3-脱羧产物进行了结构确认。结论:为新型喹诺酮类化合物的合成研究和3-脱羧反应的研究提供参考。

注蒸汽条件下稠油中羧基化合物的脱羧反应研究

针对辽河油田低硫稠油，在模拟注蒸汽的油藏条件下，研究了稠油中羧基化合物的脱羧反应及矿物的催化作用。实验结果表明，在200℃、12MPa条件下反应48h后，两个油样的脱羧率最高达20．3％和18．7％，稠油黏度及其胶质沥青质质量分数也有显著降低；矿物对脱羧反应具有催化作用，富含铁的矿物催化活性更高；铁元素的催化脱羧活性主要与其赋存状态（晶体结构形式）有关。

氨基酸脱羧反应研究进展

氨基酸脱羧是重要的生物质资源转化途径,通过氨基酸脱羧反应能够得到胺及胺的衍生物。该文综述了氨基酸脱羧基的不同方法,包括酶脱羧、化学催化脱羧、热脱羧和光电化学脱羧方法。重点阐述了使用化学催化剂脱羧的研究进展,对均相催化剂和非均相催化剂催化脱羧的催化途径以及机理进行了详细的介绍。中国目前已经成为氨基酸的生产与消费大国,氨基酸工业在食品与饲料等领域的发展已经趋于成熟,但是对氨基酸下游产品的工业化仍然缺少配套的技术与经验。为了应对氨基酸工业核心技术的垄断问题,开发新型高效催化剂与更加高效的工艺路线的研究显得尤为重要。

Ru/TiO2催化L-赖氨酸脱羧反应性能

化学催化法是实现氨基酸脱羧反应的关键科学途径,使用自制的Ru/TiO2催化剂对L-赖氨酸进行脱羧反应,研究还原温度对催化剂活性的影响,发现500℃还原的催化剂具有最高的脱羧活性。通过反应条件优化,表明低于6 MPa和8 h,选择性和转化率随初始压力和反应时间增加而增加,继续增加压力和反应时间则发生脱氨副反应,选择性降低;磷酸与L-赖氨酸物质的量比为3时,有利于1,5-戊二胺的生成。

脂肪酸光脱羧酶及其在有机合成中应用的研究进展

生物基脂肪酸是极具应用潜力的可再生资源.以绿色、低碳的方式对生物基脂肪酸进行转化合成高价值的化学品和燃料可满足现代社会可持续发展的迫切需要,也符合绿色生物制造的需求.生物催化因反应条件温和、选择性高等特点受到众多学者的广泛关注,其中,近年来新发现的由可见光驱动的脂肪酸光脱羧酶(fatty acid photodecarboxyase, CvFAP)可催化不同链长的脂肪酸进行脱羧反应用来合成燃料和化学品,反应过程具有极高原子经济性,在绿色催化工艺及能源领域具有广阔的应用前景.我们旨在对脂肪酸光脱羧酶(CvFAP)的最新研究进展进行总结分析,并对脂肪酸光脱羧酶的发展趋势进行展望,以期为脂肪酸光脱羧酶(CvFAP)在绿色合成领域的进一步开发利用提供参考.

钯催化脱羧偶联环化反应合成2-取代吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物

在Pd Cl2/PPh3催化条件下,N-氨基吡啶盐和取代丙炔酸反应,合成了6个2-取代吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物。考察了不同催化剂、配体、溶剂和碱等因素对反应的影响,获得优化反应条件：Pd Cl2/PPh3作催化体系,碳酸钾作碱,二氯甲烷为溶剂,80℃下反应24 h,收率为59%~77%。

过渡金属催化脱羧反应研究进展

羧基是有机化合物常见的官能团,对于羧酸类化合物,一般都需要在很高的温度下才可以使它们脱去CO2分子,随着过渡金属催化的偶联反应的发展,从而相应的过渡金属催化的脱羧反应也得到了发展,文章中我们将对各种过渡金属(如Pd、Cu、Rh等)催化下的脱酸反应进行介绍。

DPPA催化芴-9-羧酸的新颖脱羧反应

以0.096 mmol叠氮磷酸二苯酯(Diphenylphosphorazidate,DPPA)为催化剂,在极性溶剂和0.48 mmol的三乙胺存在的条件下,0.48 mmol芴-9-羧酸可以发生新颖的脱羧反应。考察了水、有机溶剂以及不同物质的量的DPPA和三乙胺对反应收率的影响。并针对反应结果,提出了可能的反应机理,即:反应中芴-9-羧酸形成的碳负离子可以被结构中的五元环稳定,亲核进攻DPPA形成六元环状过渡态,并发生分子内消除反应,得到脱羧产物。