负载型Pd催化剂催化草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯

为开发高效、成本低廉的碳酸二甲酯(DMC)合成工艺,以Naβ(25)、NaZSM-5(25)、NaY(6)、NaY(8)和NaY(10)分子筛为载体,采用浸渍法制备了负载型Pd催化剂,并将其首次用于草酸二甲酯(DMO)脱羰基反应。采用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜和傅里叶变换红外光谱等表征方法对催化剂的组成、价态、孔结构、形貌以及晶型进行分析,并对其催化性能进行评价。结果表明,使用Pd/NaY(6)催化剂催化DMO脱羰基合成DMC,在反应温度220℃、反应时间90 min、催化剂用量1.0 g、1,4-二氧六环与DMO质量比4∶1、Pd负载量(w)0.2%的条件下,DMO转化率可达82.59%,DMC选择性可达62.33%。通过对催化剂稳定性的研究发现,经过5次循环再生后,催化剂对DMO脱羰基反应仍具有良好的催化活性。最后,合理推测出Pd/NaY(6)催化剂催化DMO脱羰基合成DMC的反应机理。

千里光脂肪醛脱羰基酶(CER1蛋白)的保守基序(CSM)与功能结构域分析

基于已构建的千里光全长c DNA文库,克隆其脂肪醛脱羰基酶基因(Gen Bank No.:KT895253),并进一步分析该基因所编码蛋白质(CER1蛋白)的氨基酸保守基元序列(conserved sequence motif,CSM)和蛋白质功能结构域的关系。蛋白质一级结构分析发现,千里光CER1蛋白由623个氨基酸残基组成;进化树和序列比对结果提示SH-片段和LH-片段这两个富含His的保守基元序列在不同物种中表现出高度保守性;3-D结构预测结果表明,高等植物CER1蛋白水合状态下具有高效的底物结合能力和脂肪醛脱羰基的催化效率。因此,根据脂肪醛脱羰基酶氨基酸保守基序对蛋白质功能域的决定作用,推测CER1蛋白的保守结构域是形成底物结合部位和酶催化活性中心的结构基础。

Zn(OAc)2·2H_2O催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应的研究

研究了Zn(OAc)2·2H2O催化草酸二苯酯(DPO)脱羰基合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了反应温度、反应时间、DPO和催化剂用量物质的量配比对DPC选择性、DPC收率和DPO转化率的影响。确定的较佳反应条件是反应温度260℃,反应时间3h,DPO和催化剂用量物质的量配比是100∶15。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到ΔrH533=2707kJ/mol,KP=13×109。DPO脱羰基合成DPC反应体系中存在副反应。

ZnCl_2催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯

研究了ZnCl2催化剂催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应,考察了反应温度、反应时间、草酸二苯酯和催化剂摩尔配比对碳酸二苯酯选择性、碳酸二苯酯收率和草酸二苯酯转化率的影响,确定了最佳的反应条件是反应温度280℃,反应时间3h,草酸二苯酯和催化剂摩尔配比是100∶0 5。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到KP=1 3×109。确定了草酸二苯酯脱羰基反应的副反应,发现水在草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯体系的副反应中起到了关键性作用。草酸二苯酯在酸催化剂作用下易发生水解反应,水的存在有利于副产物苯酚和水杨酸苯酯的生成。因此,限制反应体系中水的含量有助于碳酸二苯酯的生成。

担载Ru_3(CO)_(12)络合物脱羰基过程的研究

担载于Al_2O_3或ZrO_2上的Ru_3(CO)_(12)络合物在空气中易发生氧化,出现表征单核钌羰基氧化络合物的一对特征羰基带,担载于ZrO_2上者还同时出现桥式羰基带。担载络合物在真空中升温至100℃以上时也出现表征络合物发生氧化的一对特征羰基带,升温至500℃以上可以完全脱羰基而成为分散型氧化钌催化剂。担载络合物在CO中升温时,在200℃左右出现表征多种单核钌羰基氧化络合物(Ru(CO)_yO_2)的特征羰基带,升温至600～700℃时,部分表面络合物分解成分散型氧化钌催化剂。

Cr^(+3)对乙醛C—C键激发脱羰基反应的量化计算研究

利用密度泛函理论对了Cr+3对乙醛脱羰反应中反应路径进行了研究。反应中所有静态点的几何结构和相应能量均是在B3LYP(Cr原子使用Lanl2dz基组,C、H、O使用6-31+G*基组)理论水平上计算得到,优化了势能面[Cr,O,C2,H4]上的中间体和过渡态的几何构型,计算了它们的能量和频率参数,得到了该反应的势能面以及基元反应过程的详细信息。计算表明反应经历开始吸附结合、C—C激发、H原子转移和分子解离四个阶段完成,脱羰基过程主要是由C—C激发的。

草酸二烷基酯气相脱羰基制碳酸二烷基酯的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由草酸二乙酯(甲酯)脱羰基制碳酸二乙酯(甲酯)反应中部分物质的热力学数据熵Smθ、热容Cp,并计算了反应的焓变△rHmθ、熵变△rSmθ、Gibbs自由能变△rGmθ、反应平衡常数Kp及草酸二乙酯(甲酯)的平衡转化率。结果表明,由草酸二乙酯(甲酯)气相脱羰基制碳酸二烷基酯反应在热力学上是可行的,在合适的催化剂下草酸酯可完全转化。

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．

Cs_(2)CO_(3)催化草酸二甲酯脱羰基合成碳酸二甲酯

研究了SiO_(2)载体负载Cs_(2)CO_(3)催化剂气相催化草酸二甲酯脱羰基合成碳酸二甲酯的反应。采用间歇高压搅拌釜考察了不同工艺条件下催化剂的反应性能,包括反应时间、反应温度、焙烧时间和负载量,并评价了最佳工艺条件下的催化剂寿命。结果表明,在催化剂焙烧温度为500℃、负载量为10%、反应温度220℃和反应时间90 min的条件下,反应转化率和选择性达到最佳分别为73.1%和70.5%,单程收率为51.6%。在循环5次性能评价中,催化剂性能依次下降,为积碳所致,焙烧再生能恢复一定活性。

3-甲酰基-7β-苯乙酰胺基-3-头孢-4-羧酸二苯甲基的催化脱羰基反应

用常见膦配体与[IrCl(cod)]2(cod为1,5-环辛四烯)、RuCl2(cod)或RhCl3形成的复合催化剂及以SBA-15、MCM-41和MCM-48为载体所形成的负载型复合催化剂,对3-甲酰基-7β-苯乙酰胺-3-头孢-4-羧酸二苯甲基酯进行了催化脱羰基反应研究。结果发现,催化剂用量为底物物质的量的5%时,[IrCl(cod)]2/SBA-15/亚磷酸三乙酯负载型复合催化剂脱羰基反应的产率最高,高效液相色谱产率为32%,柱色谱分离产率为23%,与文献报道的以化学计量RhCl(PPh3)3对该化合物进行脱羰基反应的产率相当,不但大大减少了贵金属的使用量,而且催化剂可以重复使用。

铑催化芳酮脱羰基合成联芳基化合物

以含氮杂环为导向基、过渡金属铑络合物[Rh(cod)Cl]2为催化剂,通过碳碳键活化将芳酮化合物脱羰基合成联芳基化合物。确定最优反应条件为:底物芳酮用量2mmol、铑催化剂[Rh(cod)Cl]2用量2.5%(摩尔分数)、溶剂二甲苯用量5mL、反应温度130℃、反应时间12h,在此条件下,联芳基化合物收率达到90%。

介孔SiO_2/Al_2O_3固体酸催化γ-戊内酯脱羰基制备丁烯

采用溶胶-凝胶法合成了介孔SiO2/Al2O3催化剂,用于γ-戊内酯脱羰基制丁烯,对催化剂进行了表征,考察了反应条件对丁烯生成的影响,并分析了γ-戊内酯脱羰基制丁烯的反应机理.结果表明,SiO2/Al2O3的平均吸附孔径为6.8768 nm,BET比表面积达398.4 m2/g,催化剂表面存在Lewis和Br?nsted酸位;在350℃、催化剂用量为γ-戊内酯量的5%(ω)、反应4 h的条件下,γ-戊内酯的转化率在99%以上,丁烯产率最高达97%;反应机理为,在SiO2/Al2O3作用下,γ-戊内酯先开环生成戊烯酸,戊烯酸发生α和β碳裂解生成丁烯和CO2.

7-羰基-脱氢表雄酮对慢性轻度应激BALB/c小鼠免疫系统的影响

目的 建立慢性轻度应激动物模型 ,观察 7 羰基 脱氢表雄酮 (7 oxo DHEA)对该模型免疫系统功能的影响。方法 通过对BALB c小鼠连续 4周施加 7种应激原 ,建立慢性轻度应激动物模型。采用淋巴细胞增殖实验和NK细胞杀伤实验评价免疫功能的变化。结果 4周慢性应激处理后 ,小鼠T淋巴细胞对ConA刺激增殖反应、NK细胞杀伤活性及血清中T3和T4 水平明显下降。 7 oxo DHEA 15mg·kg- 1 能显著提高小鼠T淋巴细胞对ConA刺激增殖反应 ,并显著提高NK细胞杀伤活性及应激小鼠血清中T3和T4 浓度。结论 7 oxo DHEA能显著改善慢性应激引起的免疫功能低下。

7-羰基-12-脱氢松香酸甲酯硫醚的合成

以脱氢松香酸为底物,通过甲酯化、溴代、硝化等步骤,合成了标题化合物,其结构经1HNMR、MS和元素分析等确定。

棕榈油加氢脱氧反应的规律

模拟计算了棕榈油加氢脱氧反应中直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基3种脱氧路径的反应热,并在中型加氢装置上,采用浸渍法制备的Ni-Mo/Al2O3催化剂,考察了不同工艺条件下棕榈油加氢脱氧反应规律。结果表明,棕榈油的加氢饱和反应和3种脱氧反应均为放热反应,加氢饱和反应和直接脱氧反应放热量较大,加氢脱羧基反应次之,加氢脱羰基反应最低。提高反应温度,对脱羧基反应有利,不利于加氢直接脱氧和脱羰基反应的发生;提高反应压力,对加氢直接脱氧和脱羧基反应的促进作用大于加氢脱羰基反应;提高反应空速,加氢脱羰基反应所占比例增加,加氢直接脱氧和脱羧基反应所占比例降低。棕榈油加氢脱氧产物主要是C15~C18的正构烷烃。

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

分别以未改性氧化铝（A）、K改性氧化铝（A-K）和Si改性氧化铝（A-Si）为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态（Ni）MoS2活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比（n（NiNiMoS）/n（Nitotal））按RZ-Si、RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当（320~380℃）,但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。

菜籽油在NiMoW/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱氧的研究

采用浸渍法制备了NiMoW/γ-Al_2O_3催化剂,以菜籽油为原料,在100mL固定床加氢装置上,考察了不同工艺条件对菜籽油加氢脱氧的影响。结果表明,提高反应温度,有利于加氢脱羧基(羰基)反应,不利于直接加氢脱氧反应;升高氢分压有利于直接加氢脱氧反应,不利于加氢脱羰基(羧基)反应;低液时空速有利于加氢脱羰(脱羧)反应的发生,高液时空速有利于直接加氢脱氧反应的发生;提高氢油比,对直接加氢脱氧反应的促进作用要大于脱羧(脱羰)反应。

脱氢松香酸甲酯呋咱衍生物的合成与表征

以歧化松香为原料,将其纯化得到脱氢松香酸,用硫酸二甲酯酯化后,通过12位溴代、7位氧化、13位硝化得到7-羰基-12-溴-13-硝基脱氢松香酸甲酯(Ⅴ),Ⅴ经过与叠氮化钠反应后,在甲苯中回流关环得到7-羰基-12,13-氧化呋咱脱氢松香酸甲酯(Ⅶ),Ⅶ再用三苯基膦脱氧得到7-羰基-12,13-呋咱脱氢松香酸甲酯Ⅷ,这两种产物的产率分别为83%和76%;产物经IR、1HNMR1、3CNMR和MS进行了表征。

丁醇醛和丁醇酸热解形成CO和CO_2机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/cc-pVTZ,对模型化合物2,3,4-羟基丁醛的脱羰基和2,3,4-羟基丁酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究。对两种模型化合物分别设计了三种热解反应途径,计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学及动力学参数。计算结果表明,纤维素热解过程中CO2和CO的逸出分别与脱羧基和脱羰基反应相对应,脱羧基和脱羰基反应均为分子内氢原子转移的协同过程。脱羰基反应是吸热反应,而脱羧基反应是放热反应。饱和丁醇醛的脱羰基反应反应能垒为288.8 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大;饱和丁醇酸的脱羧基反应能垒较高,为303.4 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,这说明脱水有利于CO2的生成。

Ph_4PCl催化合成碳酸二苯酯研究

研究了以Ph4PCl为催化剂 ,草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应。考察了催化剂的催化性能及影响反应的因素 ,得到了最佳的反应条件为反应温度 2 6 0℃ ,反应时间 3h ,草酸二苯酯和催化剂用量的摩比为 10 0∶1。在此条件下DPO转化率、DPC选择性、DPC收率分别为 99 5 %、98 3%、97 8%。Ph4PCl催化剂具有催化活性高 ,选择性好 ,反应时间短 。