实验与理论研究G-四链体中鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应

G-四链体传输空穴的特殊性质使其有望应用于发展分子电子器件.由于鸟嘌呤自由基阳离子(G^(·+))脱质子反应会中断空穴传递,影响传递效率,我们对G-四链体AG_3(T_2AG_3)_3中G^(·+)脱质子过程展开了理论与实验的研究.根据瞬态紫外可见吸收光谱,确定了脱质子产物是G(N(2)-H)·;通过测量不同温度下G^(·+)脱N(2)-H质子的速率常数,得到脱质子活化能为20.0±1.0kJ/mol.进而,采用显性水和连续溶剂化模型相结合的方法模拟G-四链体中G^(·+)脱质子环境,在M062X/6-31G(d)水平上得到了脱质子势垒(26.4kJ/mol).结合实验值,理论计算的势能面描述了G-四链体中G^(·+)脱N2-H的过程.这些结果为G-四链体在电子器件方面的应用提供了重要依据和指导.

理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应

由于8-氮杂鸟嘌呤(8-AG)的氧化还原电势比鸟嘌呤(G)更低,所以单电子氧化嵌有8-AG的DNA后,空穴最终会被8-AG捕获形成8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子(8-AG·+).因为酸性的急剧增强,8-AG·+一般会发生脱质子反应.在本工作中,在M06-2X/6-31+G(d)理论水平,使用显性水分子和连续溶剂化模型模拟8-AG·+的溶剂化效应,对其脱亚氨基质子(N(1)—H)反应进行了研究.发现位于8-AG·+中N(1)—H、O(6)、N(2)—H附近以及在O(6)水分子附近稍微远离8-AG·+的4个水分子会对8-AG·+脱质子反应产生重要影响,质子从8-AG·+传递到溶液中具有方向性;最后,通过进一步在N(2)—H、N(3)、O(6)、N(7)和N(8)等位点附近添加水分子(9H2O)得到了更加精确的8-AG·+脱质子反应能垒(19.5kJ/mol).

硫原子上亲核取代反应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6 3 11+G( 2df,p)的水平上 ,对反应X-+CH3 SCl (X =F ,Cl,Br,I)进行了理论研究 .计算结果表明 :X-(X =Cl,Br ,I)与CH3 SCl作用时 ,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应 ,而且属于加成 -消去机理 .但是F-与CH3

水溶液中胞嘧啶阳离子自由基降解反应机理的理论研究

用密度泛函理论以C^(+)…6H_(2)O,C(H);∶C^(+)…4H_(2)O为计算模型从理论上研究了2’-脱氧胞嘧啶核苷(dC)及i-Motif结构中胞嘧啶阳离子自由基(C^(+))的脱质子反应和水合反应。计算结果表明,在自由dC中,C^(+)主要发生脱质子反应和异构化反应,而在i-Motif结构中,C^(+)主要发生水合反应,i-Motif结构中C^(+)水合反应的速率会慢于自由dC中C^(+)脱质子和异构化。导致自由dC及i-Motif结构中C^(+)反应机理不一样的原因是i-Motif结构中C(H);与C^(+)之间的氢键阻碍了C^(+)脱质子产物的异构化。