脱金属-还原策略诱导创制高分散PtZn合金催化剂用于丙烷脱氢反应

丙烷脱氢(PDH)是一种高效的丙烯生产工艺.近年来随着页岩气产量的增加,PDH逐渐成为替代石油催化裂化增产丙烯的重要方法之一.Pt基双金属催化剂在催化PDH领域被广泛研究.其中,PtZn合金双金属催化剂因较好的催化活性和较强的经济可行性,被认为是PDH反应的理想催化剂之一.PtZn合金主要有Pt_(1)Zn_(1),PtZn1.7和Pt3Zn等,其中Pt_(1)Zn_(1)催化PDH反应的活性最好.采用传统共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂的金属物种容易分布不均匀,并且成分组成复杂,可能会有多种PtZn合金以及金属单质生成,因此催化活性不理想.如何制备高分散的Pt_(1)Zn_(1)合金催化剂对于PDH工艺的发展有着重要的意义.本文报道了一种分子筛脱金属-还原诱导的策略,将高分散的PtZn合金纳米颗粒负载到Beta沸石上用于PDH反应.首先,在乙二胺的辅助下通过一步水热法合成了杂原子分子筛Zn@Beta.X射线衍射、高分辨透射电镜和紫外-可见光(UV-vis)光谱等结果证明Zn@Beta被成功合成,并且Zn主要以单分散的骨架Zn物种存在.随后,通过简单的浸渍法负载金属Pt.UV-vis光谱、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱和氢气程序升温还原等结果表明,在浸渍的过程中骨架Zn物种从分子筛骨架移出,并与游离的Pt物种产生了强相互作用.再经H2还原最终得到催化剂0.3Pt1Zn@Beta (Pt和Zn的负载量分别为0.3 wt%和1 wt%).XPS、同步辐射吸收谱和球差矫正电镜结果表明,0.3Pt1Zn@Beta形成了以Pt_(1)Zn_(1)合金物种为主的金属纳米颗粒,而通过共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂0.3Pt1Zn/Beta中除了Pt_(1)Zn_(1)合金以外,还有大量的金属Pt单质生成.PDH催化性能评价结果表明,与0.3Pt1Zn/Beta和单金属催化剂0.3Pt/Beta相比,0.3Pt1Zn@Beta表现出更好的PDH催化活性和稳定性.550°C反应时,0.3Pt1Zn@Beta催化生成丙烯的速率为128 mmol/gcat./h,而0.3Pt1Zn/Beta和0.3Pt/Beta催化生成丙烯的仅为75和21 mmol/gcat./h.在550°C,1 bar,C3H8:N2 (V:V)=1:4,丙烷空速4.7 h^(-1)的反应条件下,丙烷初始转化率和丙烯初始选择性分别为36.8%和99.3%,24 h连续反应失活率低至0.004 h^(-1).并且在共氢气条件下实现了180 h的平稳运行.0.3Pt1Zn@Beta也表现出了良好的再生性能,经7次循环后仍能保持较好的催化活性,并且再生过程仅需简单的氢气吹扫,避免了空气焙烧导致的金属颗粒的团聚和温室气体的排放.综上所述,本文发展了一种分子筛脱金属-还原诱导策略,可合成高分散的Pt_(1)Zn_(1)合金催化剂并高效催化PDH反应.该方法的关键是Pt浸渍过程中骨架Zn物种迁移出分子筛骨架并与Pt产生强相互作用,有效克服了共浸渍法制备的双金属催化剂分布不均匀、成分不单一的缺点,为沸石负载双金属催化剂的合成提供新思路.

Ni-Fe双金属对氯代苯酚催化还原脱氯的试验

分别采用Ni-Fe双金属体系和单一零价铁对氯代有机物2,4-二氯苯酚、2-氯苯酚和4-氯苯酚进行了催化还原脱氯的研究。结果表明:单一零价铁能够对氯代苯酚还原脱氯,但效率不高,通常在10%～25%。在镍的催化作用下,零价铁对氯代苯酚的还原脱氯效率大大提高。当零价铁加入量为60 g/L,硫酸镍为0.6 g/L,初始氯代苯酚的质量浓度在25 mg/L左右,反应初始pH值控制在偏酸性的条件下,还原脱氯效率可达到70%以上。氯代苯酚降解的准一级速率常数和降解率满足以下规律:4-氯苯酚大于2-氯苯酚大于2,4-二氯苯酚。

零价铁、镍-铁和铜-铁双金属对四氯乙烯的脱氯性能研究

研究了零价铁、镍-铁和铜-铁双金属对四氯乙烯(PCE)的还原性脱氯性能。实验结果表明,零价铁、镍-铁和铜-铁双金属对PCE的脱氯反应符合准一级反应动力学方程;双金属对PCE的脱氯反应速率高于零价铁,镍-铁双金属对PCE的脱氯反应速率常数是零价铁的2.486倍;镍-铁和铜-铁双金属可使PCE完全脱氯,零价铁在对PCE脱氯的过程中产生一定量的三氯乙烯;增加金属质量,可提高PCE的脱氯反应速率;金属颗粒越小,越有利于PCE脱氯反应。

钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯研究

采用Fe0还原、钯催化法对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的的还原特性进行了实验研究.结果表明,Pd/Fe双金属能有效地进行2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯.在钯化率为0.05%、钯/铁加入量1 g、初始pH为5.6、反应时间5 d的条件下,钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯去除率达54%.实验还考察了钯化率、初始pH、反应时间、钯/铁投加量、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度等参数对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯脱氯效果的影响.研究表明,较高的钯化率、钯/铁加入量,较低的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度及弱酸性等条件更有利于Pd/Fe对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的还原脱氯.在Pd/Fe双金属表面,2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的脱氯符合一级动力学反应,反应速率常数为0.014 2/h,其半衰期为49 h.利用实验数据,对钯/铁双金属作用下的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯还原脱氯的反应机制也进行了分析.

Pd/Fe双金属对1,2,4-三氯苯的催化脱氯

采用Pd/Fe双金属体系对1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)进行了快速催化还原脱氯的研究。结果表明,在钯的催化作用下,零价铁对1,2,4-TCB有较好的还原脱氯效率。当Pd/Fe双金属的钯化氯为0.06%时,催化剂用量为1g/40mL,反应1h后TCB的脱氯率可达99%。反应速率随钯化氯的提高而增加。反应在Pd/Fe表面进行,符合准一级反应,反应速率常数为0.0837m in-1。TCB在催化脱氯的过程中先脱氯成为DCB,再依次脱氯为氯苯和苯。

Pd/Fe双金属体系对1,2,4-三氯苯脱氯机理探讨

在重水和水作溶剂下,采用Pd/Fe双金属体系在常温常压下对1,2,4-TCB的脱氯机理进行了研究。结果表明,TCB脱氯是逐步完成的;TCB在催化脱氯过程中先脱氯成为DCBs,再依次脱氯为氯苯和苯;重水作溶剂,用氘示踪可推知为了整个脱氯反应的速度和完成度,脱氯中间产物1,2-DCB含量会明显大于1,3-DCB和1,4-DCB,以便在下一阶段脱氯反应中可以更快的脱氯。

负载型过渡金属氧化物催化剂上SO_2的还原

研究了γ Al2 O3负载过渡金属氧化物催化剂上CO还原SO2 的反应 ,考察了系列过渡金属对该反应的催化活性 ,发现Fe系催化剂的性能最好。同时对还原反应的条件进行了选择 ,发现在较低温度下 ,大空速不利于SO2 的还原 ,而在较高温度下 ,气体空速对反应影响不大 ,不同的物料配比对反应结果有很大影响 ,当CO∶SO2 =2时 ,最有利于单质硫生成。研究证明 ,金属硫化物是催化SO2 还原反应的活性相 ,该活性相的形成与催化剂的氧化还原能力有关 。

吸收-催化还原法处理模拟二氯甲烷废气实验研究

采用铁粉与金属盐溶液进行置换反应的方法,分别制备了Ni、Cu、Ag 3种金属与铁构成的双金属,并将其用于吸收-液相还原法工艺中,以处理二氯甲烷废气,考察了pH值、双金属比率等因素对金属铁与二氯甲烷之间的还原脱氯反应以及体系净化效率的影响.实验结果显示:在双金属与水组成的体系中,低pH值有利于二氯甲烷的还原脱氯;金属比例在一定范围内(R/Fe<0.05%),3种双金属体系的还原脱氯能力均随R比例的提高而增强;对于实验所研究的3种双金属体系,Ni/Fe对二氯甲烷的还原脱氯效果最好.

分支杆菌Mycobacterium fortuitum HCCB003 Δ~1-脱氢酶的初步研究

研究了分支杆菌MycobacteriumfortuitumHCCB 0 0 3无细胞PBS抽提液对底物 4AD和ADD的转化 ,发现该菌株中同时存在Δ1 脱氢酶和Δ1 还原酶 ,但前者的催化活性远高于后者。同时研究了不同温度及有关金属离子对Δ1 脱氢酶活力的影响 ,发现 2 8℃为该酶的最适温度 ,以及一定浓度的Fe2 + 、Mn2 + 、Zn2 + 、和Ca2 + 对该酶具有激活作用。

铈基脱硝催化剂的抗碱金属性能研究进展

氨-选择性催化还原(NH3-SCR)技术是消除NOx的最有效手段之一。铈基催化剂因其良好的氧化还原性能、适当的表面酸性、绿色经济而被广泛用于NH3-SCR反应,但目前用于SCR的铈基催化剂普遍存在碱金属中毒问题,严重限制了其实际应用。本文从铈基脱硝催化剂的碱金属中毒机理,降低碱金属中毒的策略(金属氧化物改性、酸化处理等)等方面总结介绍了近年来铈基催化剂抗碱金属中毒的最新研究进展,可为设计新型抗碱金属中毒SCR催化剂提供科学依据。

脱氮基因工程菌PNS在污水处理中的初步研究

目的探讨脱氮基因工程菌PNS在污水处理应用中的一系列参数。方法利用基因工程技术,将nirS基因定向克隆至高效表达载体pQE30上,构建重组基因工程菌pQE30-nirS-SG13009(PNS);然后用SDS-PAGE对PNS的最佳诱导浓度和最适诱导时间进行分析;最后将厌氧诱导和20℃诱导的PNS进行破碎、离心后分离沉淀液和上清液,再用SDS-PAGE分析其在厌氧环境和20℃的低温环境中表达形式。结果IPTG最佳诱导浓度为0.05mmol/L,最适诱导时间为2h;在厌氧和20℃环境中,PNS都能够表达可溶性cd1-亚硝酸盐还原酶。结论脱氮基因工程菌PNS在污水处理环境中能够表达具有生物学活性的cd1-亚硝酸盐还原酶。

糖尿病性心肌病患者血清PDK4,DECR1和MMP1表达水平及临床价值研究

目的探讨血清丙酮酸脱氢酶激酶同工酶4(pyruvate dehydrogenase kinase isoenzyme 4,PDK4),2,4-二烯酰辅酶A还原酶1(2,4-dienoyl coenzyme A reductase 1,DECR1)及基质金属蛋白酶1(matrix metalloproteinase 1,MMP1)的联合检测在糖尿病性心肌病(diabetic cardiomyopathy,DCM)诊断、临床分级和病情预后中的应用价值。方法选取2021年10月~2023年10月陕西省人民医院收治的126例糖尿病性心肌病(DCM组)患者及120例单纯糖尿病非心肌病患者(对照组),采用酶联免疫吸附法(ELISA)测定血清中PDK4,DECR1及MMP1蛋白表达水平,评估这三个检测指标在DCM中的诊断、临床分级和病情预后中的应用价值。结果DCM组患者血清PDK4(131.38±10.20 pg/ml),DECR1(152.06±12.57 pg/ml)及MMP1(40.27±4.02μg/ml)蛋白表达水平与对照组(82.69±8.17 pg/ml,86.14±9.55 pg/ml,17.77±0.98μg/ml)相比均明显升高,差异具有统计学意义(t=36.24,47.63,12.29,均P<0.001)。DCM组患者血清PDK4,DECR1及MMP1蛋白表达水平与NYHA心功能分级相关,随等级升高其蛋白表达水平均明显升高,差异具有统计学意义(F=24.12,30.04,12.66,均P<0.001);DCM组中重度组患者与轻度组患者比较,血清PDK4(164.92±1.35pg/ml vs 122.48±8.78pg/ml),DECR1(192.17±9.11pg/ml vs124.36±10.83pg/ml)及MMP1(84.44±7.38μg/ml vs 39.41±3.05μg/ml)蛋白表达水平均显著增高,差异具有统计学意义(t=26.33,47.12,15.41,均P<0.001)。血清PDK4,DECR1及MMP1三项联合检测DCM准确度(χ^(2)=18.23,21.37,22.07)、特异度(χ^(2)=9.72,13.43,15.12)、灵敏度(χ^(2)=12.07,16.07,17.55)与单项检测对比均明显升高,差异具有统计学意义(均P<0.05),且ROC曲线分析结果显示联合检测的AUC高达0.955,明显高于单项检测(Z=16.67,17.09,20.44,均P<0.05)。结论血清PDK4,DECR1及MMP1与DCM诊断、临床分级及病情预后有一定关联,三者联合检测有助于DCM的鉴别诊断。

浅谈得失电子守恒原理的应用

得失电子守恒是氧化还原反应的核心,根据这一原理,既可快速准确地配平氧化还原方程式,又可进行相关的化学计算。其用于化学计算的最大优点是简洁、快速、准确作答。下面我们通过实例说明得失电子守恒原理的应用及优点。