(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的N^(21)-N^(23)轴向化学结构修饰及其对可见光吸收的影响

以脱镁叶绿酸 a甲酯和焦脱镁叶绿酸 a甲酯为起始原料 ,通过 3 位乙烯基和 13 1 位环上羰基的化学反应 ,改变二氢卟吩母环上N2 1 N2 3 轴向的化学结构 ,完成了 (焦 )脱镁叶绿酸 a甲酯衍生物 2～ 15的合成 ,并对其可见光谱的变化进行了讨论 .所合成的新叶绿酸衍生物均经UV ,IR 。

焦脱镁叶绿酸-a作为光活化农药的光活化机理研究

介绍了焦脱镁叶绿酸-a作为光活化农药的可能性,利用激光光解时间分辨吸收技术和自旋捕获EPR技术对其光活化机制进行了研究.研究发现,焦脱镁叶绿酸-a的光活化反应主要沿II型即单线态氧机制进行.另外,还就单线态氧对选定的光敏氧化靶分子(DNA,亚油酸和L-色氨酸)的作用情况进行了探索.

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的溴化反应

以焦脱镁叶绿酸 a甲酯为起始原料 ,通过与各种溴化剂的加成和取代反应 ,在 3 位和meso 位上引进溴原子 ,分别得到单取代、三取代和四取代的溴化卟吩 ;其 3 位乙烯基与溴化氢的加成则分别生成正常溴代产物和水解产物及其酯化产物 .用四氧化锇和高碘酸钠将焦脱镁叶绿酸甲酯的 3 位乙烯基氧化成醛 ,进而与四溴化碳和三苯基磷反应 ,生成 3 位偕二溴取代焦脱镁叶绿酸衍生物 .所合成的叶绿酸溴代衍生物均经UV ,IR 。

氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的空气重排反应

在氢氧化锂存在下,脱镁叶绿酸-a甲酯(1a)发生空气氧化和重排反应,经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化,得到由紫红素-7三甲酯(2)、紫红素-18甲酯(3)、卟吩-p6三甲酯(4)、地质卟啉衍生物(5)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6)所组成的混合物.用相同的方法处理焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1b),则分离出132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)、15-甲酰基紫红素-5二甲酯(8)、紫红素-18甲酯(3)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6).所得新叶绿素衍生物5,6和8的化学结构均经UV,IR,1HNMR及元素分析得以证实,并对相应的反应提出可能的反应机理.

3-位长链烷基双(单)取代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1)为起始原料,通过E环保护和3-位乙烯基的氧化反应得到卟吩醛2,与长链烷基溴化镁的Grignard反应将3-位甲酰基转化为1-羟长链烷基,选用TPAP和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂对卟吩仲醇3的羟基进行氧化,生成3-位烷酰基焦脱镁叶绿酸-a衍生物4,再与长链烷基溴化镁进行Grignard反应,得到亲核加成产物卟吩叔醇5和还原产物3;以对甲苯磺酸催化,卟吩醇3和5在干燥苯中回流脱水,分别给出反式结构的3-位长链烷基单或者双取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物6和7.所合成的叶绿酸衍生物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.

焦脱镁叶绿酸-a甲酯20-meso-1-位的亲电取代反应

利用焦脱镁叶绿酸-a甲酯与亲电试剂发生的取代反应,在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位上分别引进硝基和卤原子,得到了20-meso位取代的焦脱镁叶绿酸衍生物.所合成的新叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.另外,对叶绿素-a卟吩环上的芳香性和相应的化学反应活性也进行了讨论,提出了可能的亲电取代反应机理.

脱镁叶绿酸-a甲酯的合成及对牛血清白蛋白的结合作用

用荧光光谱和UV Vis光谱研究了脱镁叶绿酸a甲酯(Methylpheo phorbide a)与牛血清白蛋白(BovineSeriumAlbumin,BSA)的相互结合反应。实验表明叶绿酸a甲酯与牛血清白蛋白的相互结合作用为单一的静态猝灭过程。在水溶液中脱镁叶绿酸a甲酯发生自聚,它与蛋白质以表观摩尔比2∶1牢固结合,其结合常数KB=6.7×104L·mol-1。而在四氢呋喃与水的混合溶液中脱镁叶绿酸a甲酯以单分子状存在,其与BSA的结合摩尔比为1∶1。BSA分子与叶绿酸a甲酯的结合点位为1。根据F rster非辐射能量转移机理,求算了给体(BSA)与受体(脱镁叶绿酸a甲酯)间距离r=3.50nm和能量转移效率E=0.39。

13^2-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的合成及其立体结构的表征与确定

以叶绿素-a为起始原料,经过酯交换和去除金属离子得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,在热乙酸中的空气氧化得到132(R/S)-132-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的混合物,在氢氧化钾甲醇溶液中的空气氧化主要给出作为氧化和重排产物的红紫素-18甲酯.通过层析将非对映体相互分离,对其核磁共振氢谱进行讨论并对立体结构进行表征和确定.

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-a开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-a甲酯,在醋酸中回流以脱去132-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-a甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-a甲酯锌.通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物.同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程.

激光光解研究焦脱镁叶绿酸-a作为光活化农药的可能性

利用激光光解时间分辨吸收方法,对蚕砂叶绿素中提取的焦脱镁叶绿酸-a的光化学性质进行了初步的研究。发现,该化合物在实验检测的波长范围内都有较强的吸收,且能产生较高量子产额的三重激发态。进而讨论它作为光活化农药的可能性。

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的二氢卟吩色基上的官能团的修饰与保护

将叶绿素-a溶解于乙酸并回流,一步剔除中心镁离子和脱去132-位甲氧酰基,再经重氮甲烷甲基化得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再通过亲电加成、亲电取代、亲核加成、氧化、还原和消去等化学反应,实施对焦脱镁叶绿酸-a甲酯中3-位乙烯基1、31-位羰基、17-位尾端酯基和20-中位氢的活性反应位点,同时,对官能团保护的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所得新化合物的化学结构经IR1,HNMR及元素分析予以确定.

13^2-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的E-环反应及其最大可见光吸收波长的变化

以132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,在碱性条件下重排成红紫素-18甲酯2,继续与盐酸羟胺的酰胺化反应得到红紫素-18内酰胺3;1与邻苯二胺的缩合反应生成苯并咪唑并红紫素-18甲酯4,与重氮甲烷的Tiffeneau-Demjanov重排反应分离出维尔啶(verdins)衍生物5.对132-焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的外接E-环反应机理进行讨论,并解释和总结了所得叶绿素类二氢卟吩的最大可见光吸收波长的变化原因及规律.

3-位苯并含氮杂环取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸 a甲酯 (MPP a) ( 1)为起始原料 ,在二氯甲烷中与醋酸锌共回流得锌配合物 2 ,在四氯钯锂催化下 ,通过与苯基氯化汞的偶联反应生成 3 b 苯基焦脱镁叶绿酸 a甲酯 ( 3 ) .分别选用四氧化锇、高钌酸四丙基铵 (TPAP)和N 甲基吗啉N 氧化物将环外烯键氧化成邻二酮 ( 4 ) .在酸性条件下 ,4与邻苯二胺的缩合形成了 3 位喹喔啉取代的焦脱镁叶绿酸 a甲酯 ( 5 ) .用四氧化锇和高碘酸钠将 1的 3 位碳碳双键氧化 ,则生成焦脱镁叶绿酸 d甲酯 ( 6) .所得卟吩醛与环己二酮和萘胺进行一锅法反应 ,得到 3 位苯并吖啶取代的焦脱镁叶绿酸 a甲酯 ( 7) .所合成的新卟吩化合物均经UV ,IR 。

焦脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的氧化和还原反应

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,对其E-环羰基进行化学修饰,通过氧化和还原反应在131-位上构建和消除碳氧单键和碳氧双键,利用空气氧化反应和重排反应将五元外接环酮扩展为六元亚酰胺结构.同时,对氧化、还原和重排反应的反应过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所合成的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经IR,1HNMR及元素分析予以确定.

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位氯代反应及其光谱性质

以叶绿素-a为起始原料,通过在乙酸中回流和在甲醇中甲基化,一步完成剔除金属镁离子和脱去132-位甲氧甲酰基,以49%的收率完成焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的合成.选择过氧化氢/氯化氢或者N-氯代丁二酰亚胺(NCS)为氯化剂,对其20-meso-位进行氯代,分别以72%和82%的产率得到20-氯焦脱镁叶绿酸-a甲酯2.对氯代反应的反应机理进行讨论的同时,对氯代前后叶绿素类二氢卟吩的紫外-可见光谱和核磁共振光谱进行表征、归属和比对,解释和总结了导致变化的相应原因和机理.

酸碱条件下脱镁叶绿酸-a甲酯的空气氧化反应

以对叶绿素 a甲酯 1为原料 ,在碱性条件下 ,其E 环经空气氧化发生重排而构成内酯 ,生成紫红素 18甲酯的镁铬合物 ,先后经硫酸脱金属镁离子和重氮甲烷酯化形成紫红素 18酯 3,在酸性条件下对 1进行空气氧化 ,其 132 位的氢原子被氧化而转变为羟基 ,生成 (S) 和 (R) 132 羟基脱镁叶绿 a甲酯异构体 4a和 4b 分离和表征了氧化产物 ,并根据反应条件提出可能的反应机理 所得到的氧化产物 叶绿酸衍生物均经UV、IR。

(Z)-焦脱镁叶绿酸-a甲酯-(E)-环酮肟的化学反应及其衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料并转化成(E/Z)-焦脱镁叶绿酸-131-酮肟,经历与NCS的亲电取代、硝酸铊或四氧化锇的氧化以及与重氮甲烷的1,3-偶极环加成等不同化学反应,生成了一系列二氢卟吩化合物。新合成的叶绿素衍生物的化学结构均经紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱和元素分析予以确认。

3-烷（酰基）取代-13^1-去氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过硼氢化钠对其E-环羰基实施还原而得到131-去氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再选用四氧化锇对3-位乙烯基进行氧化,生成的131-去氧焦脱镁叶绿酸-d甲酯,再利用3-位甲酰基与正丁基基溴化镁或者环戊基溴化镁的格氏反应得到3-烷羟基卟吩.最后经氧化或者脱水反应,分别得到3-丁酰基和3-环戊亚甲基取代的131-去氧焦脱镁叶绿酸衍生物.所合成的新化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.

焦脱镁叶绿酸-a光敏助氧化生物学效应研究

通过对焦脱镁叶绿酸-a紫外可见吸收、化学发光以及电子自旋共振(ESR)等特性的研究,证实焦脱镁叶绿酸-a具有良好的光敏助氧化作用,其光敏化作用沿Ⅱ型机制进行.通过光照条件下焦脱镁叶绿酸-a对Tn-5B1-4细胞存活率的测定和饲毒法对鳞翅目害虫的胃毒作用研究发现:焦脱镁叶绿酸-a在浓度为10μmol·L-1处理48 h光照30 min时细胞存活率仅为6.29%;用焦脱镁叶绿酸-a处理48 h并经紫外灯和可见光照1 h后,小菜蛾(Plutella xylostellaL.)3龄幼虫的死亡率各为60%和100%,明显高于对照组,证明焦脱镁叶绿酸-a对Tn-5B1-4细胞和鳞翅目害虫的生长有严重影响.说明焦脱镁叶绿酸-a具有极好的光敏助氧化生物活性.

3-(2-亚烯丙基)-3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯及其红紫素-18酰亚胺衍生物的合成

以3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯为原料,利用叶立德试剂对其3-位进行Wittig合成修饰,并且对E环进行氧化、N-取代和酰基化改造,合成了一系列3-（2-亚烯丙基）-3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯及其红紫素-18酰亚胺衍生物.所有化合物均由紫外光谱、红外光谱、核磁共振以及元素分析予以证实.其中,红紫素-18酰亚胺衍生物的紫外吸收均产生了红移.