基于咪唑脲键和铜离子配位键的自愈合聚氨酯

将2,2-二咪唑甲烷(BIM)和聚四氢呋喃二醇(PTMG)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制备了含有动态咪唑脲键(BIMU)的线性结构的自愈合聚氨酯弹性体(BIMU-LPU)。将Cu(Ⅱ)引入到聚合物网络中,BIMU-LPU通过咪唑与铜离子形成配位化合物而构建了具有物理交联结构的聚氨酯弹性体(Cu-BIMU-LPU)。利用核磁共振氢谱和傅里叶红外光谱对材料结构进行表征,采用动态热机械分析仪和热重分析仪对材料热学性能进行表征,通过升温红外光谱对咪唑脲键的高温解离性进行分析,利用电子万能材料试验机测试材料的力学和自愈合性能,通过循环拉伸试验考察材料弹性。结果表明,合成的Cu-BIMU-LPU具有高拉伸性((1230±93)%)和良好的拉伸强度((7.31±0.98)MPa),在70℃下愈合2 h后恢复了原始拉伸强度的(95.1±2.9)%。之后将Cu-BIMU-LPU作为鞘层材料制备了包裹镓铟锡共熔合金的复合导线。该复合导线切断愈合后,可以在拉伸至原始长度2倍以上时点亮发光二极管,展现了该材料在柔性电子器件领域的良好应用前景。

受阻脲键型高强度室温自修复聚氨酯

采用马来酸二乙酯(DEM)与1,6-己二胺(HDA)反应,合成了含巨大位阻作用的仲胺型扩链剂;再与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二元醇(PCL 210N)合成的预聚物反应,制备出了含新型受阻脲键的高强度室温自修复聚氨酯。采用傅里叶变换红外光谱、热性能和力学性能测试等手段,对材料进行表征。研究结果表明:含新型受阻脲键的高强度室温自修复聚氨酯弹性体具备较高的拉伸强度(17.00 MPa)与良好的室温自修复性能(48 h室温自修复效率达到88.82%)。该聚氨酯体系还具备良好的可逆粘接性能与可重复加工性能,在智能材料、可穿戴电子皮肤、可拆卸粘接等领域具备广阔的应用前景。

基于动态受阻脲键的可修复环氧树脂的制备及性能

以大位阻仲胺和异氰酸酯为原料,合成了基于大位阻脲键的环氧固化剂,并以4, 4’-二氨基二苯甲烷为交联剂,制得了基于大位阻脲键的热可逆结构稳定性自修复环氧热固性树脂。对合成的含大位阻脲键的环氧树脂进行了进行拉伸性能测试、热机械性能测试(DMA)、热重测试(TG)、可修复性能和可再加工性能测试。结果表明,拉伸强度达到68.62 MPa,断裂伸长率达到了6.93%,有效解决了环氧树脂的脆性难题,并且能够保持相对优异的力学性能,从而具有实际应用价值。同时,这种新型材料可以在120℃下10 min内实现快速愈合,大位阻脲键赋予了环氧热固性材料优异的再加工性、自愈合性、焊接性、可重塑性、可循环性和形状记忆性。因此,将大位阻脲键引入热固性环氧树脂,为以经济高效的方式制备具有高机械强度和自愈合效率的环氧热固性树脂提供了一种可行的策略。

脲键和氨酯键对嵌段聚氨酯和嵌段聚脲微相分离影响的研究

本文研究了脲键和氨酯键对溶液聚合的四种聚氨酯、聚脲模型化合物性质的影响。用DSC,DMS研究了在相界面或在硬段微区不同键对聚合物热学和动态力学性质的影响。较高极性的脲键给聚合物提供了较强的氢键和较好的热稳定性,并使这些聚合物在橡胶平台区有较高和变化较小的动态剪切模量。这可用脲键比氨酯键有较好的相分离和较高的熔化温度来说明。

氨酯键和脲键对嵌段聚氨酯和嵌段聚脲性质影响的研究

用溶液聚合法合成了四种聚氨酯、聚脲模型化合物.并用凝胶渗透色谱,应力—应变,广角X射线衍射等手段检验了在相界面或在硬段微区,不同键对聚合物分子量、力学性质和聚合物形态的影响.

基于动态受阻脲键氢化环氧树脂的介电性能与可修复性能

可修复氢化环氧树脂在延长材料服役时间,提高电力设备运行稳定性等方面具有巨大应用潜力。为此通过异氰酸酯和仲胺构筑受阻脲键,将其键入环氧链段中,制备具有可修复功能的环境友好型氢化环氧树脂。通过改变氢化环氧与仲胺的摩尔比,调节材料的交联密度及动态键含量,研究其对材料机械性能、介电绝缘性能以及修复性能的影响规律。试验结果表明,含有动态受阻脲键的氢化环氧树脂的击穿场强和直流体积电阻率与咪唑固化环氧树脂相当;更高的交联密度有利于改善材料的机械性能与绝缘性能;更高的脲键含量可通过增加偶极矩提高材料的介电常数。动态受阻脲键在一定的热刺激环境下可进行动态的解离和缔合实现对材料机械损伤的修复,更高的动态键含量可促进链段的再次键合能力,进而提高材料对损伤的修复能力。

含大位阻脲键的功能化聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TMPCA)为软段、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)为硬段、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)为反应性稀释单体,经甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端后得到含有大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚体;预聚体经紫外光固化,制备得到光敏树脂材料。通过微量热和变温红外对体系中大位阻脲键的热解离机理进行探索,并对光敏树脂的修复性、形状记忆性和二次塑形能力进行了研究。结果表明:大位阻脲键在46~56℃存在吸热效应,预聚体和固化后树脂中均可以观察到异氰酸酯基因(NCO)含量随温度改变发生动态变化,即体系具有动态共价高分子的特点。固化后的光敏树脂修复性能良好,修复后试样的拉伸强度由13.8 MPa恢复至18.4 MPa。此外,含有大位阻脲键的光敏树脂展现出良好的形状记忆和二次塑形能力,并且二次塑形后材料仍能保持80%的弯曲强度。

基于间乙烯脲键的可重复加工交联PMMA的合成与制备

通过自由基聚合,将间乙烯脲键(VU-a)与商业化聚合单体——甲基丙烯酸甲酯(MMA)化学整合得到可重复加工的含VU-a的MMA交联聚合物(VU-a-PMMA)且无需催化剂参与反应。通过溶胀、溶解测试证明了VU-a的可逆性,使用电子万能试验机、同步热分析仪和动态热机械分析仪对VU-a-PMMA的拉伸性能、热稳定性、动态热机械性能进行了表征分析。结果表明,VU-a-PMMA的首次拉伸强度为40.9 MPa,断裂伸长率为4.33%,经历3次粉碎加热成型循环后的拉伸强度为31.2 MPa,断裂伸长率为3.31%;失重5%及最大失重速率温度分别为271℃,430℃,玻璃化转变温度为94℃。随着温度的升高,VU-a-PMMA有着更短的松弛时间,通过阿伦尼乌斯分析预测了VU-a-PMMA在180℃下的应力松弛时间约为169 s。

接触角法研究氨基甲酸酯基/脲键对聚酯型聚氨酯附着牢度的影响

以聚酯二元醇XCP-2000PM(PM)为软段,合成了系列具有不同氨基甲酸酯基/脲键摩尔比的聚酯型聚氨酯(PU),通过接触角法研究氨基甲酸酯基/脲键摩尔比对聚酯型聚氨酯胶膜表面能,及双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯薄膜(BOPET)与上述聚酯型聚氨酯之间黏附功的影响,并将其与BOPET粘结,研究氨基甲酸酯基/脲键摩尔比对水煮前后实际附着牢度的影响,并对其耐热性进行研究。结果表明:随着氨基甲酸酯基/脲键摩尔比的改变,表面能与黏附功的变化较小,表面能以非极性Lifshitz-vander Waals分量γLW为主,黏附功以非极性W_(Bi)^(LW)为主,二者中的酸碱作用贡献较小,但PU-P1、PU-N1表现相对较强的酸性作用。实际测试的附着牢度与理论黏附功和表面能存在一定的差异,当氨基甲酸酯基/脲键为10/90时,PU-P1、PU-N1的黏附功相对较低,因表面能中的酸碱作用及较好的润湿铺展性,而使实际附着牢度相对较好;PU-B1的黏附功最大,较大的表观黏度使其实际附着牢度最小;当氨基甲酸酯基/脲键为40/60时,附着牢度相对最好,与理论黏附功、表面能具有较好的一致性。涂层试样水煮30 min后,附着牢度均存在一定程度的下降,PU-N、PU-E能保持较好的附着牢度,而PU-B下降明显。随着氨基甲酸酯基/脲键摩尔比增大,聚氨酯初始热分解温度T_(5%)及T_(max)总体呈下降趋势,其中PU-B的T_(5%)最高,而PU-P T_(5%)最低。

氨基甲酸酯基/脲键对混合TDI聚酯-聚氨酯树脂羰基氢键作用的影响

以聚己二酸-2-甲基-2,4戊二醇酯二醇(XCP-2000PM)为软段,以2,4-2,6混合甲苯二异氰酸酯(TDI,T-80)、异佛尔酮二胺(IPDA)和乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)为硬段,制备了系列具有不同氨基甲酸酯基/脲键的聚酯型聚氨酯树脂,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究在总硬段含量不变的情况下,酯羰基、氨基甲酸酯基/脲键、混合甲苯二异氰酸酯结构对羰基氢键的影响。结果表明,在聚酯多元醇酯羰基的作用下,聚酯型聚氨酯树脂的氨酯羰基与酯羰基区红外光谱存在6个吸收峰,聚酯多元醇结构中的内部酯羰基不形成氢键,外部酯羰基部分形成氢键,氢键化程度随着小分子二元醇扩链比例的提高由5%升至9%。在硬段含量为20%时,聚酯型聚氨酯树脂以游离氨酯羰基与酯羰基为主,二者之和在60%左右。在2,4-2,6混合甲苯二异氰酸酯不对称结构的影响下,随着氨基甲酸酯基/脲键的增大,氨酯羰基与脲羰基的氢键化程度降低,游离氨酯羰基、酯羰基与脲羰基增多,微相分离程度减弱,软硬段混合程度增强;总体上脲羰基的氢键化程度所占比例较小,一般在6%左右;而P-PU在扩链比例为0.25时,氨酯羰基的氢键化程度较大,而后减小。

甲基苯脲β-环糊精高效液相色谱键合相拆分手性农药粉唑醇对映体

制备了一种新型的对甲苯脲衍生化β-环糊精键合有序介孔SBA-15手性固定相（UCDP）,通过红外光谱和元素分析对其结构进行了基本表征。将新固定相用于手性农药粉唑醇对映体的拆分,考察了流动相组成和温度对分离的影响,通过优化分离条件,在反相色谱条件下成功地拆分了粉唑醇对映体。优化的色谱条件为：甲醇-水（40∶60,v/v）为流动相,流速为0.5 mL/min,柱温为25℃,选择205 nm检测波长进行检测。在上述条件下,两对映体的分离度可达1.99,分析时间不超过20 min。在此基础上建立了快速测定香蕉中三唑类手性杀菌剂粉唑醇对映体残留量的新方法,两对映体在0.5~125 mg/L范围均具有良好的线性关系（r=0.999 7）,标准添加法测得粉唑醇对映体的平均回收率为93.4%~101.7%,RSD为1.07%~2.06%（n=4）。按3倍信噪比确定检出限为0.06 mg/L。与常用的涂覆型纤维素固定相相比,新固定相的制备方法简便,制备成本较低。单取代脲键环糊精固定相不仅有稳定的化学结构和色谱性能,而且对粉唑醇对映体显示出较高的分离选择性,所建立的方法可用于快速监测食品中农药对映体残留量,对解决食品中的手性农药安全问题有着重要的研究意义。

水性光固化聚脲的制备与性能研究

优化马来酸二乙酯改性己二胺反应条件,并与异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)反应,制备了含端双键的一元胺,采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚胺(PEA,数均分子量M_(n)约2000)、改性己二胺、二乙基甲苯二胺(DETDA)、乙二胺基乙磺酸钠盐(AAS盐)为主要原料,制备了一系列水性光固化聚脲。采用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(^(1)H-NMR)对合成树脂的结构进行了表征探究,采用纳米粒径分析仪、紫外分光光度计、光学接触角测量仪、热重分析仪等手段对乳液和涂膜进行一系列测试表征。结果表明:制备了水性光固化聚脲树脂,其中脂肪族聚脲树脂体系的乳液以及热稳定性更好,芳香族聚脲树脂体系的基本性能更好。

支链含脲和酰胺基团的光固化聚氨酯的制备及性能研究

首先以苯甲酰肼为主要原料与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及二乙醇胺(DEA)自制一种含脲和酰胺基团的二元醇(R-2OH)。IPDI与聚碳酸酯二元醇(PCDL800)反应生成预聚物,然后添加上述制备的扩链剂R-2OH进行扩链,最后用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)进行封端,生成一种支链上含脲和酰胺基团的聚氨酯UV-R-PU。探究扩链剂R-2OH及其用量对聚氨酯性能的影响。结果表明,当R-2OH的添加量为15%时,聚氨酯膜的热稳定性、耐水性、附着力、拉伸强度和硬度均达最理想值。

不同扩链剂嵌段聚脲合成及性质的研究

用溶液聚合法合成了五种不同扩链剂,软段为胺端基聚环氧丙烷的聚脲氨酯和聚脲。用凝胶渗透色谱,差热分析,应力—应变,广角X射线衍射等手段,讨论了不同类型扩链剂对聚合物分子量,热性质,力学性质及聚合物形态的影响。

可自修复高拉伸硅烷封端聚脲弹性体的研制

以氨基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚醚等为原料合成了5种硅烷封端聚脲弹性体(SPUR1~5),采用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪、动态热机械分析仪研究了SPUR的结构、热稳定性、拉伸性能、储能模量、损耗模量、自修复性能。结果表明,成功制得了SPUR,SPUR中的氨基封端聚二甲基硅氧烷和氨基封端聚醚作为软段为材料提供弹性,而其中的异佛尔酮二异氰酸酯和N-正丁基氨基甲基三乙氧基硅烷作为硬段为材料提供刚性和强度。SPUR的弹性和热稳定性良好。5种SPUR中,SPUR2的自修复性能较佳,70℃×48 h后的拉伸强度保持率、拉断伸长率保持率均为96%,温室浸水48 h后的拉伸强度保持率为78%、拉断伸长率保持率为76%。SPUR有望应用于建筑、交通、医疗器械、涂料、电子封装和锂离子电池等领域。

具有自修复和形状记忆功能的聚氨酯光敏树脂

利用封端剂的动态可逆特性,设计、制备出含有多处大位阻脲键和结晶性软段的光敏聚氨酯丙烯酸酯(PUTA)。光固化后的材料具有较高的弹性、良好的力学性能、自修复性能和形状记忆性能。经热处理修复后,试样的修复效率达70%(拉伸强度3.58 MPa,伸长率250%);软段的结晶转变使材料具有重复塑形以及形状记忆性能,并可在升温后快速完成形状恢复。制备的材料具有热刺激下的自修复与形状记忆的智能响应特性,有望作为光固化3D打印材料,在定制化的智能穿戴设备及生物医用材料领域发挥作用。

玉米水溶性多糖对糖尿病大鼠胰岛免疫损伤修复的影响

目的:探讨玉米水溶性多糖(WSPC)对糖尿病大鼠胰岛免疫损伤修复的影响。方法:用链脲佐菌素(STZ)腹腔注射复制糖尿病大鼠模型,将造模成功的大鼠随机分成为低、中、高剂量组和模型对照组,连续灌胃28d后,观察WSPC对糖尿病大鼠的血糖、胰岛素(Ins)及β细胞功能指数(HOMA-IS)、谷氨酸脱羧酶抗体(GAD-Ab)、胰岛细胞抗体(ICA)、人胰岛素自身抗体(IAA)的含量变化。结果:与模型对照组相比,低、中、高剂量组血糖均显著性降低(P<0.05),存在剂效关系;Ins各组之间均有显著差异(P<0.05),并随着剂量的增加胰岛素水平逐渐增加,并接近正常对照组;HOMA-IS各剂量组与正常对照组均有显著差异,各剂量组之间并无显著差异;相对于模型对照组,随着剂量的增加,3个抗体指标都有所下降,其中GAD-Ab和IAA的高剂量组与模型对照组存在显著差异,ICA的中、高剂量组与模型对照组之间有显著差异。结论:WSPC能促进胰岛β细胞分泌胰岛素,显著提高血清胰岛素水平。WSPC通过修复自身免疫损伤,促进胰岛素分泌,有显著的降低血糖作用。

支链上含硅氧烷的水性聚氨酯的制备及性能研究

采用3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)和二乙醇胺(DEA)自制含乙氧基硅烷侧链的二元醇(Si-2OH);采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)和二羟甲基丙酸(DMPA),自制含硅二元醇(Si-2OH);以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料合成了支链含硅氧烷和脲键的UV固化水性聚氨酯(UV-WPU)。采用FT-IR、^(1)H-NMR对UV-WPU的结构进行表征,采用光学接触角测量仪、紫外分光光度计、热重分析仪等对涂膜的性能进行表征与测试,同时探究Si-2OH添加量对UV-WPU及其涂膜性能的影响。结果表明,Si-2OH的引入使得水UV-WPU涂膜的疏水性、耐水性、热稳定性、拉伸强度和附着力等性能均有所提高。

二次固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的力学性能研究

通过引入不饱和双键和热驱动的可逆脲键,以4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)为扩链剂,合成了一种新型聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。本试验研究了异氰酸酯的种类、聚四氢呋喃分子量和引发剂等因素对固化前预聚体黏度和固化后材料力学性能的不同影响。研究结果表明:当以一定比例的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG650)和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tBAEMA)合成预聚体,在PACM存在下,分步进行光固化和热固化后,材料的综合力学性能较佳;与不加入扩链剂的材料对比,拉伸强度提高16%达到37 MPa,断裂伸长率提高近7倍达到350%,同时预聚体黏度未发生明显变化。该树脂在光固化后能够进行热引发的二次固化,在不增加预聚体黏度的情况下,大幅度提高了材料的力学性能。

环氧树脂加成多元醇增强聚氨酯软质泡沫塑料

用双酚 A型环氧树脂与乙酸反应，合成了具有刚性骨架的环氧树脂加成多元醇 (EAP)，并用 FTIR与 1H－ NMR对其进行了表征。研究结果表明，工业聚醚多元醇中添加 EAP后制备的全水发泡软质聚氨酯（ PU）泡沫塑料的压入硬度显著提高，但回弹性不变。进一步研究了不同水用量对所制备 PU软质泡沫塑料力学性能的影响，并用 FTIR和光学显微镜考察了 PU软质泡沫塑料中脲基的氢键行为和泡孔结构。结果表明，在 PU软质泡沫塑料中引入 EAP刚性链对 PU泡沫塑料的结构及性能有很大影响。