MD-1膜驱剂在油砂表面的吸附及润湿性研究

分子沉积(MD)膜驱油是提高原油采收率的一种新方法。在题示实验研究中所用MD膜驱剂MD 1是一种分析纯单分子双季铵盐,油砂未洗油,取自辽河兴隆台109井。介绍了溴百里酚蓝为指示剂测定水溶液中MD 1质量浓度的方法,在10～300mg/L范围内溶液吸光度与浓度之间有良好的线性关系。MD 1在油砂上的吸附很快,在25℃下4h即基本达到平衡,吸附量随MD 1溶液pH值升高而增大,pH值在2～4之间时增加快,在4～9之间时增加慢,在9～12之间时又增加快,由此确定吸附主要是静电作用的结果,油砂表面的电荷性质和电荷量是决定吸附的主要因素。吸附等温线符合Langmuir定律,即为单分子层吸附,计算求得25℃和40℃时饱和吸附量分别为13.04和12.68mg/g油砂,吸附热为-15.2kJ/mol。在吸附MD 1后的油砂上汽油的相对接触角由43.68°增大至49.56°,油砂表面亲油性减弱,亲水性增强。在油砂上吸附成膜时放热,成膜表面润湿性改变,是MD膜驱剂提高原油采收率的2个重要因素。图4表1参12。

分子膜驱剂对束缚水饱和度和残余油饱和度的影响

阐述了分子膜驱剂NMD-300能够改变油藏岩石润湿性，使油湿性油藏和水湿性油藏都向弱水湿转变。通过驱替实验发现：与空白实验相比，用分子膜驱剂溶液浸泡过的石英砂，颗粒的润湿性向弱水湿方向转变，其束缚水饱和度明显升高，残余油饱和度有所降低，有利于提高采收率。

MD-1膜驱剂溶液的性质

分子沉积(MD)膜驱油技术是依靠MD膜驱剂在油藏体系的各种界面上单分子层静电吸附释放热量,从而提高原油采收率的新型技术。考察了MD 1膜驱剂溶液的电导率、粘度和其在原油中的分配。结果表明,MD 1膜驱剂属表面非活性物质,其水溶液不存在"胶束"状态;MD 1膜驱剂的加入不增加驱替流体的粘度,不改变油 水流度比,膜驱油机理与聚合物驱不同。随着MD 1膜驱剂质量浓度的增加,其相应油 水分配系数明显降低,MD 1膜驱剂质量浓度小于200mg/l时,其相应油 水分配系数随着质量浓度的增加明显降低,而浓度大于200mg/l时,油 水分配系数一般小于0 1;相同条件下,原油中的胶质和沥青质含量越多,MD 1膜驱剂在油、水两相间的分配系数越高。MD 1膜驱剂的油 水分配系数远小于1,说明其在油相中的溶解量很小。

油砂的ζ电位对MD-1膜驱剂吸附的影响及吸附动力学和热力学研究

采用静态吸附法研究了不同pH值下MD 1膜驱剂在大庆主力油藏洗油油砂上的吸附特性。实验结果表明油砂悬浮液的pH值明显影响油砂粒子表面的带电性,大庆主力油藏油砂的pHzpc=2.58,pH<2.58时油砂的表面带正电,pH>2.58时,油砂的表面带负电,且pH值越高,表面负电荷越多。油砂对MD 1膜驱剂的饱和吸附量As随ζ电位的降低很快增加,电位是决定吸附的主要因素。当ζ电位降到一定值(约为-60mV)以下时,饱和吸附量As几乎不再随ζ电位的降低而变化。吸附动力学研究表明,油砂颗粒表面电位越低,对MD 1膜驱剂的吸附活化能越小,要克服的吸附势能垒越低,吸附MD 1膜驱剂的速度越快,吸附MD 1膜驱剂的静电作用越强。温度对吸附速率影响不大。吸附热力学研究表明,吸附过程是自发且放热的,而且放热很大,pH=10.03时ΔH=-79.33kJ/mol,pH=4.04时ΔH=-38.84kJ/mol。pH值越高,放出的热越多,吸附后体系越稳定。pH越高,油砂表面电荷量越大,越有利于MD 1膜驱剂的吸附。图5表2参14。

MD-1膜驱剂溶液的界面特性研究

以非离子、阳离子、阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚OP 10、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS作对比剂,在20℃用吊环法实验测定了膜驱剂MD 1(一种单分子双季铵盐)水溶液的表面张力和界面张力。MD 1水溶液的表面张力基本上不随溶液浓度而变,其值约71.5mN/m,比纯水表面张力理论值仅约低2%,说明MD 1不具有表面活性,是表面非活性物质。模拟油(1%胶质沥青质的煤油溶液,胶质沥青质为辽河兴隆台原油在体积比2∶3的甲醇/苯中的沉淀物)与MD 1水溶液之间的界面张力在MD 1浓度增至25mg/L时开始下降,250mg/L时降至稳定值(20mN/m左右),只下降36%,不形成低界面张力体系。界面张力下降是MD 1在界面吸附富集的结果。模拟油与1000mg/LOP 10+MD 1混合水溶液之间的界面粘度随MD 1浓度(0,300,500mg/L)增加而降低,降低幅度在低转动角速度下随角速度增加而增大,在高角速度下趋于一致。由于OP 10不具有与MD 1相互作用的基团,加入MD 1引起界面粘度(即界面膜强度)降低,是MD 1与胶质沥青质作用的结果。图4参10。

MD膜驱剂与阳离子表面活性剂混合体系的胶束性质

通过电导率法测定临界胶束浓度(CMC),研究了MD膜驱剂的浓度、温度及不同无机盐对MD膜驱剂与十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)混合体系CMC的影响。研究表明:MD膜驱剂与DTAB混合后,可降低DTAB的CMC,并且CMC随着MD膜驱剂浓度的增加而减小。温度从25℃升高到50℃时,4 mmol/L MD膜驱剂/DTAB混合体系的CMC增大。无机盐的加入有利于混合体系CMC的降低,相同价态的阴离子对CMC的影响相近,高价阴离子降低CMC的效果好于低价阴离子。

高岭土悬浮液的ζ电位对MD膜驱剂吸附性能的影响

采用静态吸附法研究了MD 1膜驱剂在高岭土上的吸附特性。结果表明,高岭土悬浮液的pH值显著影响其颗粒表面的带电性,ζ电位是决定高岭土对MD 1膜驱剂吸附的主要因素,饱和吸附量As随着ζ电位的降低而增加。当高岭土的pHzpc=3.14,且悬浮液的pH>3.14时,pH值越高,表面负电荷(带电量)越多,MD 1膜驱剂在高岭土颗粒上的吸附量越大。动力学研究发现,高岭土颗粒表面电位愈低,对MD 1膜驱剂的吸附活化能越小,要克服的吸附势能垒越低,吸附MD 1膜驱剂的速度越快,MD 1膜驱剂与高岭土颗粒间的静电相互作用越强。温度对吸附速率影响不大。热力学研究表明,碱性条件下吸附过程是自发且放热的,pH值愈高,放出的热量愈多,pH=10.56时,ΔH=-36.31kJ/mol。

膜驱剂MD-1在大庆原油界面的吸附特性

为了考察MD膜驱油过程中MD 1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)与原油之间的相互作用,研究了MD 1水溶液与大庆原油之间界面上MD 1的静态平衡吸附及吸附动力学和热力学。实验结果表明,MD 1在大庆原油界面的平衡吸附量很小,45℃时小于15μg/g原油,水溶液pH值较高时吸附量较大;吸附动力学遵循一级吸附动力学方程,pH=5.84时的吸附速率常数和吸附活化能均高于pH=10.07时的相应值,即低pH值时吸附速率较高,达到平衡所需时间较短,要克服的势能垒较低;吸附量随MD 1溶液浓度增大而增大,在浓度约75mg/L时达到平衡;在45～56℃温度范围平衡吸附量和覆盖度均随温度升高而减小;吸附过程的ΔG和ΔH均<0,是自发放热过程,吸附热达-50kJ/mol。提出了MD膜驱油的"能量场"机理。图3表2参18。

MD膜驱剂与烷基季铵盐复配改性粘土的润湿性

用Washburn法对比了单分子双季铵盐(MD膜驱剂)、四乙基溴化铵[(Et)4NB]、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)单独及复配溶液对粘土润湿性的影响。研究结果表明,以MD膜驱剂、(Et)4NB,DTAB,CTAB单独作为改性剂,粘土吸附MD膜驱剂的亲水性大于(Et)4NB,DTAB,CTAB,而亲油性均小于(Et)4NB,DTAB,CTAB。MD膜驱剂分别与(Et)4NB,DTAB,CTAB以不同比例复配的溶液改性粘土随着MD膜驱剂所占比例的增大亲水性增强,亲油性减弱;尤其当MD膜驱剂以较小比例与短链季铵盐(Et)4NB复配时,比(Et)4NB单独改性的亲水性明显增强,而亲油性明显减弱。

分子沉积膜驱剂在原油/水中的分配及油水界面张力

考察了pH值、温度和时间对分子沉积膜驱剂在大庆原油和孤岛原油/水中的分配及油水界面张力的影响。结果表明,pH值增加,分子沉积膜驱剂在油水相中的分配系数增加,界面张力降低,但总体上分配系数较低;温度升高,分子沉积膜驱剂在原油/水中的分配系数和界面张力均有所降低;在约196h后,分子沉积膜驱剂在原油/水中的分配达到平衡。分子沉积膜驱剂向界面扩散和吸附的动力学过程缓慢;随着时间的增加,分子沉积膜驱剂溶液与孤岛原油界面张力先迅速降低后缓慢降低,并没有出现象表面活性剂那样的低界面张力;NaCl浓度对油水界面张力的影响不大;分子沉积膜驱剂在孤岛原油中的溶解度大于在大庆原油中的溶解度,且相同条件下的界面张力更低。

分子沉积(MD)膜驱剂多羟基三季铵盐的合成、吸附与润湿性能

国内分子沉积(MD)膜驱油中使用的膜驱剂为单分子双季铵盐。以二甲胺、环氧氯丙烷、2-二甲氨基乙醇为原料,合成了一种可用作MD膜驱剂多羟基的单分子三季铵盐。在25℃、中性条件下,该多羟基三季铵盐在内蒙古图牧吉油砂上吸附5 h达到平衡,饱和吸附量为16 mg/g,温度升高时饱和吸附量降低。吸附等温线符合Langmuir定律,表明为单分子层吸附,且吸附为放热过程。接触角测定结果表明,该多羟基三季铵盐能够使亲油的砂岩表面(98.985°)转变为弱亲油(83.592°),亲水的砂岩表面(50.665°)更加亲水(35.408°),使带有负电的亲油砂岩表面(107.672°)由亲油性向亲水性的转变更加明显(72.000°)。NaCl的加入有利于砂岩表面的润湿性转变。

MD-1膜驱剂在石英砂和蒙脱土颗粒上吸附的光谱学表征

采用FT IR和XRD方法,与阳离子表面活性剂CTAB对比,研究了MD 1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)在石英和蒙脱石表面的吸附。给出了吸附前后两种矿物的FT IR和XRD谱图,分析指认了各红外特征吸收峰,由X射线衍射峰强度计算了晶层间距d(100)。在石英上CTAB有微量吸附,而IR检测不出MD 1的吸附,CTAB和MD 1基本上不引起石英d(100)的改变。在蒙脱石上MD 1只发生单层吸附,其吸附量较CTAB小,MD 1的吸附使蒙脱石吸附水减少,d(100)从1.545nm减小至1.399nm,CTAB的吸附也使蒙脱石的吸附水减少,但使d(100)增大到1.952nm。因此,MD 1抑制粘土膨胀的能力比CTAB强。图6表1参7。

MD膜驱剂的粘土稳定性研究 Ⅰ.静态试验

粘土的膨胀和分散是引起地层伤害的两个重要因素。通过测定Zeta电位、XRD、悬浮液透光率、FT-IR考察了MD膜驱剂(MDFFA)对粘土稳定性的作用。结果表明,MDFFA的浓度低于0.3 mmol/g(以蒙脱土质量计)时,蒙脱土悬浮液Zeta电位的提高是由于膜驱剂分子的吸附改变了蒙脱土的层电荷;高于此浓度时,Zeta电位进一步提高是由于双电层的压缩。随着MDFFA浓度的增大,蒙脱土的完全膨胀层向部分膨胀层转化,并且经水冲洗、浸泡后,其XRD谱峰位置变化不大。较高浓度的MDFFA,能有效地抑制蒙脱土的分散,且不会形成对地层有害的絮凝体。MDFFA使蒙脱土层间水的含量明显降低。

MD膜驱剂对水包油乳状液的破乳作用

MD膜驱油现场试验中发现采出的含油污水有逐渐变清的趋势。实验考察了MD 1膜驱剂 (一种单分子双季铵盐 )对油田采出水的zeta电位、脱油率和水包油乳状液的脱水率的影响 ,结果表明 ,MD 1在水中电离生成的阳离子压缩双电层 ,zeta电位随着MD 1浓度的增加而增加 ,压缩双电层是渐进过程 ;MD 1对油田采出水的破乳作用随MD 1浓度增加而增加并且与采出水的含油量有关 ,含油量低时破乳脱油效果不佳 ;由阴离子表面活性剂ORS 4 1和非离子表面活性剂OP 10为乳化剂形成的水包油乳状液 (油相为含 1%胶质和沥青质的煤油 ) ,其脱水率均随MD 1浓度的增加而增加 ,但在乳化剂为OP 10时脱水率较低 ;MD 1膜驱剂与油相中的胶质及沥青质作用 ,破坏油水界面致使油滴聚并、破乳。图 7表 2参

MD膜驱剂在蒙脱土及中原油砂上的吸附性能

用静态吸附法研究了MD膜驱剂在蒙脱土及中原油砂上的吸附性能和机理。在pH值为 2～ 12范围内 ,蒙脱土及中原油砂颗粒对膜驱剂的静电引力随电位降低而增大。蒙脱土离子交换容量大 ,主要为离子交换吸附 ,吸附量较大 ,吸附能垒低 ,吸附速率大 ,单位吸附的能量变化不大。中原油砂主要为离子对吸附 ,吸附量小 ,有一定能垒 。

分子膜NMD膜驱剂的性能测试

分子膜驱油已成为提高采收率的一种新方法。为了深入认识其驱油机理,实验测定了两种NMD膜驱剂样品,并进行了讨论。NMD-100为阳离子度100%的分子侧链上含有—OH的梳型有机聚季铵盐,NMD-200为阳离子度24%的侧链上含有—OH的有机聚季铵盐。结果表明:NMD膜驱剂没有表面活性,不是表面活性剂;NMD膜驱剂能改变表面润湿性,可使水湿表面载玻片(相对接触角为48.25°)转变为弱水湿(800 mg/L的NMD-100和NMD-200溶液的相对接触角分别为39.167°和42.833°),可将油湿表面载玻片(99.583°)转变为弱水湿(分别为36.333°和49°)。NMD膜驱剂没有cm c。盐(NaC l)的加入对改变表面润湿性更为有利。NMD膜驱剂的强烈吸附作用改变了砂岩表面的性质,引起原存在状态的变化,从而有利于原油的采出,注入NMD-200后,水驱采收率由31.4%上升到38.6%,而注入NMD-100膜剂后,水驱采收率由38.6%上升到48.1%。NMD-100膜驱剂能更好地改变岩石表面润湿性和提高水驱采收率。

MD膜驱剂与季铵盐对油藏矿物润湿性的影响

用Washburn法对比了单分子双季铵盐MD膜驱剂、四乙基溴化铵[(Et)4NB]和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对油藏矿物润湿性的影响。研究结果表明,油藏矿物吸附MD膜驱剂或(Et)4NB亲水性大于CTAB,大庆、中原油砂吸附MD膜驱剂或(Et)4NB亲水性增加;油藏矿物吸附不同季铵盐亲油性大部分降低。沥青质-油藏矿物(除沥青质-高岭土)吸附不同季铵盐亲油性都有增加;油砂及沥青质-油砂吸附MD膜驱剂亲油性小于(Et)4NB和CTAB,对油田的水驱和三次采油具有重要意义。

沥青质模型油/MD膜驱剂溶液的ζ电势

从分子沉积(MD)膜驱剂与原油活性组分沥青质模型油的ζ电势出发,考察了水相pH、MD膜驱剂质量浓度、盐浓度、沥青质质量浓度、芳香度等对水包模型油乳状液的ζ电势的影响,并进一步探讨了水包油乳状液的稳定性。结果表明,模型油/MD膜驱剂溶液与模型油/水的ζ电势均随pH增加而降低,等电点由2 8变为3 1;模型油/MD膜驱剂溶液的ζ电势随MD膜驱剂质量浓度的增加而增加,MD膜驱剂具有压缩双电层的作用;盐浓度越大,模型油/MD膜驱剂溶液与模型油/水的ζ电势越高;随沥青质质量浓度的增加,ζ电势均有所降低,但质量浓度达到400mg/L后,ζ电势增加;随对二甲苯体积分数增加,模型油/MD膜驱剂溶液与模型油/水的ζ电势均有增大趋势;从总体看,MD膜驱剂的加入能降低沥青质模型油在水中的分散稳定性。

MD膜驱剂驱油机理探讨

MD膜驱油已成为提高采收率的一种新方法。为了深入认识其驱油机理,实验测定了从兴隆台油田驱油现场取得的两个MD膜驱剂样品MD A100和MD A200的表面张力和界面张力、表面润湿性、表面电性并进行了讨论。MD A100为单分子双季铵盐MD 1的250g/L水溶液,MD A200为MD 1同系物的180g/L水溶液。结果表明:MD膜驱剂没有表面活性和界面活性,不是表面活性剂;MD膜驱剂能改变表面润湿性,可将强水湿表面(相对接触角为4.2°)转变为中性润湿(1800mg/LMD A100和MD A200溶液的相对接触角为89.9°和88.4°),可将油湿表面(114.1°)转变为中性润温(分别为90.2°和91.5°)。MD膜驱剂溶液能改变表面电性,当MD膜驱剂的质量浓度由600mg/L增加到900mg/L(亲油砂)或由900mg/L增加到1200mg/L(亲水砂)时负电表面转变为正电表面,即存在一个zeta电位为零的浓度。这说明MD膜驱剂驱油时润湿反转机理和表面电性反转机理起主要作用,也即MD膜驱剂的强烈吸附作用改变了砂岩表面的性质,引起原油存在状态的变化,从而有利于原油的采出。表3参7。

MD膜驱剂对油藏矿物ζ电位的影响

用微电泳法考察了3种季铵盐(MD膜驱剂、四乙基溴化铵((Et)4NB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))和无机盐对石英砂和大庆油砂界面电性的影响.结果表明,3种季铵盐对石英砂ζ电位影响的顺序为:CTAB>MD膜驱剂>(Et)4NB.无机盐使石英砂在MD膜驱剂溶液中的ζ电位升高,无机盐中的Al3+离子影响比Ca2+和Na+离子明显.大庆油砂在MD膜驱剂和(Et)4NB溶液中的ζ电位较沥青质-大庆油砂的低,而大庆油砂在吸附沥青质前后在CTAB溶液中的ζ电位变化很小.理论计算表明,沥青质-大庆油砂饱和吸附季铵盐的ζ电位大于大庆油砂,季铵盐在沥青质-大庆油砂表面的相对覆盖率小于大庆油砂.