膦氮配体半茂钛体系催化乙烯均聚合及乙烯与丙烯共聚合

合成了两种配合物中含有膦、氮的半茂钛催化剂，研究了甲基铝氧烷、四（五氟苯基）硼酸盐为助催化剂，不同n（Al）∶n（Ti）对乙烯均聚合及聚合物相对分子质量及其分布的影响。研究了催化剂用量、原料配比、反应压力、反应时间对乙烯与丙烯共聚合及共聚物组成、相对分子质量及其分布的影响。结果表明：合成的膦氮配体半茂催化剂可有效催化乙烯均聚合，在常压下，聚合活性可达0.62×106g/（mol·h），也可以有效催化乙烯与丙烯共聚合，与高活性茂金属催化剂催化效率相近；用该催化剂制备的高相对分子质量乙丙共聚物的相对分子质量分布窄，符合单活性中心催化剂的特点；共聚物的序列结构研究表明，乙烯与丙烯竞聚率之积接近1，共聚物无规性好。

轴向手性膦氮配体及其在不对称催化合成中的应用

本文较为详细地综述了轴向手性膦氮配体合成及其在不对称烯丙基取代反应、不对称 1 。

手性膦氮配体的合成及其过渡金属配合物对不对称氢转移反应的催化作用

以天然金鸡纳生物碱为原料,在温和条件下合成了4个手性膦氮配体。考察了它们与过渡金属Ir、Rh和Ru的配合物在不对称氢转移反应中的催化活性和不对称诱导作用。结果表明,用[Ir（COD）Cl]2提供配位金属,KOH做促进剂,催化效果最佳。用于对6种潜手性酮的不对称氢转移反应中,取得了较高的催化活性（化学产率65%-95%）和中等的对映选择性（对映体过量值51.5%-75.3%）。

手性膦氮配体的合成及其钯配合物催化的不对称烯丙基烷基化反应

以价廉的天然产物辛可宁和奎宁为原料,在温和的条件下方便地合成了两个手性膦氮配体.考察了它们与过渡金属钯配合物在不对称烯丙基烷基化反应中的催化活性和不对称诱导作用.在1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯与丙二酸二甲酯的反应中,两个配体均表现出中等的手性诱导活性(最高为73.5%e.e.).

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR(1H,13C,31P)进行结构表征。考察了水含量对膦氮配体铑配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对1-己烯氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。

新型P,N-配体的合成及其在钯催化碳-氮键偶联反应中的应用

以三苯基膦为母体骨架,设计合成了在苯环上连有环状仲胺取代基的五种新型P,N-配体(L1～L5),利用核磁共振谱(1H,13C,31P)、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对配体进行了表征,并将它们应用于Pd催化的C-N键偶联反应中.结果表明,三(2-吗啉基苯基)膦(L5)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)组成的体系可有效催化芳基溴代物与仲胺的偶联反应,当以Pd2(dba)3(1mol%)为催化剂前体、L5(6mol%)为配体、叔丁醇钠(1.4mmol)为碱、甲苯为溶剂时,溴代芳烃与仲胺的偶联反应在100oC下可顺利进行,最高分离收率达到95%.

(2 S,5 S)-2-(2-(二苯基膦基)苯基)-3,5-二取代基咪唑啉-4-酮的合成

随着金属催化不对称合成研究的兴起,研究人员对手性配体的需求日趋迫切,以简便的方式获得高效的手性配体一直是金属催化不对称反应研究的重点之一,其中包括含氮,磷等含杂原子的膦配体。这些配体广泛地用于C—C、C—N及C—O的构建和不对称氢化反应中,展现出了可观的研究及应用价值。以α-氨基酸为起始原料,在三光气作用下得到酸酐类中间体,随后经酰胺化、缩合两步反应,成功以26.4%~33.8%收率得到(2 S,5 S)-2-(2-(二苯基膦基)苯基)-3,5-二取代基咪唑啉-4-酮类化合物。

基于[2,2]对环芳烷骨架手性配体的设计、合成及其在不对称反应中的应用研究进展报告

该报告围绕[2,2]对环芳烷类骨架的手性化合物,设计并合成了一些具有应用潜力的环芳烷骨架手性配体并对其参与的不对称反应进行了研究。(1)手性含硫配体的设计合成及应用研究设计并合成了含有手性亚砜官能团的4,12-二取代手性膦-亚砜类配体。通过亚砜官能团的还原,还可以得到相应的膦-硫醚配体。膦-亚砜类配体在不对称烯丙基化反应中取得了48%ee,膦-硫醚类配体在不对称氢化中可取得85%ee。(2)柔性骨架氮膦配体的设计合成及应用研究在环芳烷的刚性骨架结构中引入柔性因素,设计了一类氮膦配体,以吡啶或喹啉为含氮配位官能团。这类配体在钯催化的烯丙基烷基化反应、铜催化的格氏试剂对共轭烯酮的不对称加成反应、钯催化的吲哚不对称傅克烷基化反应、钯催化的吲哚-2-甲酸酯不对称氮烷基化反应中均表现出优秀的活性和选择性。对反应结果的分析充分证明了苄位取代基所起的关键作用,它的引入使得配体结构的刚性因素增加,控制了中间体的构象。(3)双羟基[2,2]对环芳烷化合物及其衍生的单膦配体的合成及应用从延伸碳链的角度出发,合成到一种双酚羟基化合物,可以顺利得到氨基亚磷酸酯配体。这类配体在铜催化的非环状α-β不饱和酮的共轭加成反应中得到应用,取得了很好的结果(99%ee,95%ee),底物适用性也非常广泛。

含膦、氮配体的混合膦酸锆-钯催化剂的研制

用氯化二苯基膦（Ｐｈ２ＰＣｌ）为膦化试剂， 首次对多乙烯多胺乙基膦酸－磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ４）１．３５［Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ ＮＨ２］０．６５·Ｈ２Ｏ （ＺＰ－ＰＥＰＡＥＰＡ， ｍ ＝ ０、１、２、３、４）载体表面进行二苯基膦化， 合成了一类含膦氮配体的新型混合膦酸锆载体及负载钯催化剂． 研究了有机膦酸侧链不同链长（ｍ ）和Ｐｈ２ＰＣｌ用量对配体载体制备的影响， 并用ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＴＡ 对这类载体及催化剂进行表征． 常压催化加氢实验表明， 这类催化剂对丙烯腈的加氢活性高于对硝基苯的加氢活性， 比较了膦化与未膦化的载体－钯催化剂的催化加氢活性， 并作了讨论． 催化羰化实验表明， 这类催化剂对羰化反应有较高的催化活性和选择性， 催化剂可以重复使用４～６ 次．

新型手性膦噁唑啉铱络合物的合成及其在氢化反应中的应用

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3);3和铱配合物([Ir(cod)Cl]2)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱络合物催化剂(1和2),其结构经1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析表征。考察了1和2对烯烃的不对称氢化反应的催化性能。结果表明:1具有较好的催化能力,收率>92%,但催化剂的手性诱导能力较差(ee≤36%)。

铱-氮膦配体催化剂在非官能化烯烃不对称氢化中的研究

非官能化烯烃的不对称氢化反应一直是烯烃加氢领域的难点。研究表明,铱-氮膦配体催化剂对此类反应具有很好的催化活性和选择性,因而受到国内外众多学者的关注。本文对近年来利用铱-氮膦配体催化剂对非官能化烯烃进行不对称氢化的研究进展进行了综述,介绍了不对称氢化的发展历程及背景,着重讨论了铱-氮膦配体催化剂的催化机理(IrⅢ-IrⅤ催化循环机理、IrⅠ-IrⅢ催化循环机理)、铱催化剂的组成以及催化性能的比较,并对铱催化剂在不对称氢化中的发展前景作了展望。

钯不对称催化碳碘化反应合成手性二氢苯并呋喃类化合物

以Pd2dba3与手性氮膦配体Ld为催化剂,2-甲基烯丙基碘代芳基醚(1)为原料,THF为溶剂,在110℃下发生不对称碳碘化反应,合成了一系列手性二氢苯并呋喃类化合物,产率84.1%~94.8%,ee 81%~95%,其结构经1 H NMR,13 C NMR和HR-MS(ESI)确证。

膦亚胺半茂钛催化体系合成无规聚丙烯弹性体的研究

采用2种膦亚胺半茂化合物[(t-Bu)_3P=N]CpTiCl_2(PT1)和[(t-Bu)_3P=N]CpTiMe_2(PT2)为主催化剂,分别以甲基铝氧烷(MAO)或[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]为助催化剂用于丙烯聚合研究.详细考察了不同n(Al)/n(Ti)、反应温度、反应压力、反应时间等因素对丙烯聚合活性、分子量与分子量分布及其分子结构的影响.还与典型的(rac-[En(IndH_4)_2]ZrCl_2)(1),CpTiCl_3(2)及Cp_2TiCl_2(3)催化剂的催化效果进行了比较.凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱与碳谱(1H/13C-NMR)、示差扫描量热分析(DSC)和红外(FTIR)分析结果表明:这2种催化剂催化丙烯聚合的活性可高达3.25×10~6g聚合物/molTi×h,重均分子量高达4.4×10~5,分子量分布<2.0.降低温度及升高反应压力和延长反应时间都能使聚丙烯分子量增加.观察到聚合初期产物分子量随聚合时间线性增大.在-100~200oC范围内没有观察到熔融峰出现,但在-3.7^-2.6oC区间可以观察到有玻璃化转变温度出现.序列结构分析表明,所生成的聚丙烯为无规结构,但二元组r(62.28%)高于m(37.72%),意味着聚合过程中有间规聚合倾向.[mr/(2mm+mr)]+[mr/(2rr+mr)]=1.04的计算结果进一步说明,由此类催化剂体系催化丙烯聚合生成的产物立体结构序列分布服从伯努利统计模型,聚合主要以1,2-插入方式为主,同时含有少量2,1-插入.

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氢转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.