乙烯四聚催化体系双膦胺配体的结构与性能

简述了乙烯四聚反应制备1-辛烯催化体系的最新研究进展。指出乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体的结构和电子性是影响催化体系的活性和目的产物1-辛烯的选择性的主要因素。PNP配体中N取代基和P取代基的空间位阻和给电子效应都会对催化体系的活性和1-辛烯选择性产生影响。分析了由于取代基空间体积的增大和电负性的增强均使乙烯的进一步插入受阻,因而降低了催化体系的活性和1-辛烯的选择性。表明了设计合成新型的配体对提高催化体系活性和1-辛烯选择性至关重要。

新型膦胺配体羰基钌化合物的合成及其催化性能研究

以十二羰基三钌和o-PPh2C6H4NR2(R=H,Me)配体为原料,成功制备了三种新型羰基钌化合物(μ-o-PPh2-C6H4NH)Ru3(μ-H)(CO)9(2)、(o-PPh2C6H4NH)2Ru(CO)2(3)和(μ-o-PPh2C6H4NMe2)2Ru(CO)3(4).对这三个化合物进行了核磁共振和红外谱学、元素分析和X射线单晶衍射分析表征,并对这三个化合物进行了催化性能研究.化合物2和4可催化苯甲醛加氢反应生成苯甲醇,但是3没有催化活性.从实验角度阐述了膦胺配体钌催化剂的结构与性能关联,进一步探讨了加氢催化反应失活的可能原因.

水溶性胺膦配体的合成和应用

本文简要叙述了通过胺膦配体中的活泼氨基引入各种极性基团 。

手性胺膦配体氧化动力学拆分消旋亚砜

利用自行设计合成的手性多齿胺膦配体L1～L8,分别与钌、铱、铁、钛和钒等金属络合物原位组合形成催化体系,用于消旋亚砜的氧化动力学拆分反应.结果表明,手性四齿胺膦配体L8与VO(acac)2组合的体系表现出较好的活性和中等程度的对映选择性.进而研究了温度、时间和溶剂对反应的影响.以三氯甲烷作溶剂,双氧水为氧化剂,在0.01mmol催化剂用量下,-10℃时,消旋苯甲亚砜氧化动力学拆分的对映选择性达到54%ee.这项研究是手性胺膦配体在消旋亚砜动力学拆分反应中的首次应用.

手性膦-亚磷酰胺酯配体在N-芳基亚胺不对称氢化反应中的应用

将手性膦-亚磷酰胺酯配体应用于N-芳基亚胺的不对称氢化反应,考察了配体结构、添加剂和溶剂对反应转化率和对映选择性的影响,确定了最佳的反应条件:双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体摩尔分数0.5%,(R,R)-3摩尔分数1.1%,四丁基碘化铵摩尔分数5%,氢气压力6 000 kPa,二氯甲烷为溶剂,室温,反应时间24 h。在最佳条件下,具有不同空间效应和电子效应的N-芳基亚胺均可顺利反应,产物的对映异构体过量百分比值最高可达97%。该体系对挑战性的高位阻N-芳基亚胺的氢化反应同样有效。

新型四齿胺膦配合物Ru（OAc）_2P_2N_2H_4的合成和氢化性能

Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２（Ｐｈ＿３Ｐ＿２）和等摩尔的Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯甲基）］乙二胺（简称Ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４）在四氢峡哺中回流反应，高产率地合成了新型四齿胺膦配位的Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２Ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４．红外光谱、核磁共振和结构测定表明该配合物具有反式的构型。Ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４作为四齿的配体与中心钉原子配位。在温度３０～７０℃、氢压１．０～４．０ＭＰａ内。发现了Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４是比具有类似组成和结构的Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２Ｐ＿２Ｎ＿２更有效的氢化催化剂。

手性双胺双膦—铱体系催化芳香酮的高对映选择性转移氢化

在异丙醇溶液中，从[Ir(COD)Cl]2和C2^-对称的手性双胺双膦配体原位制备了手性－Ir(I)配合物，并直接用于催化几种芳香酮的不对称氢转移氢化。结果表明，该配合物是异丙基苯基酮不对称转移氢化的优秀催化剂，当底物酮与催化剂的摩尔比（S／C）为1200：1时，在室温下反应4h后，得到相应的手性芳香醇的转化率和对映选择性分别高达998％和98％ee.

^153Sm标记二膦酸配体及其在羟基磷灰石上的吸附

制备了新的伯胺二膦酸类配体ABDP(4-氨基-1-羟丁基-1，1-二膦酸)和2-AEDP(2-氨基-亚乙基-1，1-二膦酸)的^153Sm标记物，研究其标记条件及体外性质。实验表明，使用^153Sm标记两个配体，其标记率均可以达到95％以上，增加配体量可以提高标记率和稳定性，通过研究标记物在羟基磷灰石(HA)上的吸附可以看出，^153Sm—ABDP在HA上的吸附率较高，提示它可能有较好的骨吸附。

新的胺膦钌配合物的合成及在氢转移氢化反应中的应用

合成了两个新的胺膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｍｅ）和ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４Ｍｅ）．进行了元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等谱学或Ｘ射线衍射分析．它们均具有六配位八面体构型．在碱性介质中，以异丙醇为溶剂，两个配合物可作为有效的催化剂实现苯乙酮的氢转移还原．讨论了催化氢化机理．

新型胺膦钌配合物均相催化官能团烯烃的氢化

等摩尔的ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４和Ｐ２Ｎ２Ｈ４｛Ｐ２Ｎ２Ｈ４＝Ｎ，Ｎ＇－双［邻－（二本基膦）苯甲基］乙二胺｝在四氢呋喃中回流反应，高产率地合成了新型胺膦钌配合物ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４）。进行了元素分析和谱学表征。在温度４０～１００℃和氢压３。～５．０ＭＰａ下，该配合物是均相催化α，β－不饱和酸、芳香醛、糖醛和环已酮选择氢化的有效催化剂。研究了添加促进剂ＮＨ４ＰＦ６、ＡｇＮＯ３和Ｅｔ３Ｎ等对氢化反应的效应，讨论了氢化反应的机理。

亚胺膦钌配合物RuCl_2P_2N_2的合成和催化性能

ＲｕＣｌ２（Ｐｈ３Ｐ）４或ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４在甲苯中直接与等摩尔的亚胺膦配体Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯亚甲基）］乙二胺（Ｐ２Ｎ２）在甲苯中回流反应，高产率地合成了反式配位的双亚胺双膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２Ｐ２Ｎ２．在温和条件下，该配合物作为新型催化剂有效地催化α，β－不饱和酸和几种功能团烯烃的选择加氢反应．讨论了可能的催化活性物种．

胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应

合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl2(H2IMes)·(R1HNPR22)(=CHPh)],采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构.在室温条件下,以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型,考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响.结果表明,G2⁃1表现出最佳的催化活性.通过底物研究发现,G2⁃1催化剂(摩尔分数,1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性,产物收率均>95%;G2⁃1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM),其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%.

新型三核双膦胺(PNP)配体的合成及其在乙烯四聚反应中的应用

合成了一个新型的三核双膦胺(PNP)配体并进行了结构鉴定.该配体与Cr(Ⅲ)及甲基铝氧烷(MAO)组合形成活泼的催化体系用于乙烯四聚制1-辛烯反应.反应活性高,催化剂寿命长.考察了反应温度、Al/Cr物质的量之比及PNP/Cr物质的量之比对反应活性以及对1-辛烯的选择性.研究了该体系催化下的乙烯四聚反应动力学.在Al/Cr物质的量之比为100的条件下,催化活性可达2.29×106g·mol?1(Cr)·h?1,对1-辛烯的选择性为49.65%(质量分数).

新型手性环状胺膦配体的设计合成及在酮的不对称还原中的应用

新型手性配体的设计合成是不对称催化研究的重要内容,其中手性胺膦配体因同时含有"软"的磷原子和"硬"的氮原子而具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文总结了本研究组最近设计合成的手性环状胺膦配体的制备、表征及其在铁催化酮的不对称还原中的应用.手性1,2-环己二胺与双(2-甲酰基苯基)苯基膦通过[2+2]环缩合反应能够顺利获得手性22元环的亚胺膦配体21,该配体经Na BH4还原后生成大环胺膦配体22.利用手性大环胺膦配体22与Fe3(CO)12原位生成的催化体系,能够高活性、高对映选择性地实现包括杂环芳香酮在内50多种酮的不对称转移氢化和不对称氢化反应,其S/C(底物与催化剂的摩尔比)最高可达5000:1,产物手性芳香醇的光学纯度高达99%ee.

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体在不对称催化反应中的应用进展

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体因其合成简便、易于调控、结构稳定等优点,被广泛应用于不对称催化反应中,如:不对称氢化、不对称氢甲酰化、不对称烯丙基烷基化、不对称氢膦酰化、不对称[3+2]-环加成、不对称1,4-加成和1,4-还原反应等.综述了手性膦-亚磷酰胺酯配体的种类、合成及其在不对称催化反应中的应用.

手性胺膦配体在不对称催化中的应用

利用邻二苯基膦苯甲醛分别与多种手性二胺的缩合反应,设计合成了一系列新型手性四齿胺膦配体.这类多齿胺膦配体含有两个"软"的磷原子和两个"硬"的氮原子,具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文综述了手性胺膦金属络合物催化剂在不对称转移氢化反应、氧化动力学拆分反应、烯烃的不对称环氧化反应和不对称环丙烷化反应、不对称D-A反应中的应用.

光学活性胺膦配体的合成与在不对称催化中的应用

用邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合 ,高产率地制备了一系列手性双胺双膦配体 .这些配体分别与 Ru(DMSO) 4Cl2 或 [Rh(COD) Cl]2 等反应 ,可制备相应的手性双胺双膦钌、铑配合物 .在异丙醇溶液中 ,该 C2 -对称的手性双胺双膦钌、铑配合物是多种芳香酮不对称转移氢化的优秀催化剂 ,反应产物手性芳香醇的转化率和对映选择性分别高达 99%和 98%

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高>99%ee.

手性多齿胺膦配体/铁簇合物催化酮的不对称转移氢化反应

从廉价易得、绿色环保的铁簇合物Fe_3(CO)_(12)出发,开展了其与手性多齿胺膦配体(R,R,R,R)-PN_4H_6原位生成的催化体系在酮的不对称转移氢化中的应用研究.通过考察温度、添加剂等影响因素,探索最优的反应条件,并将其进一步应用于多种芳香酮的不对称转移氢化反应,得到高达96%ee的对映选择性.