有机膦酸羧酸型水质稳定剂的研究——Ⅰ.2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的缓蚀阻垢作用

用旋转挂片失重法、腐蚀电化学测试方法,评定有机膦酸羧酸型水质稳定剂2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)在中性水介质中对碳钢的缓蚀性能,并采用近代表面分析手段,对PBTCA在碳钢表面上形成保护膜的元素三维成分分布、原子结合状态及成膜机理进行了研究。结果表明,PBTCA与Zn^(2+)具有明显的缓蚀协同效应,络合沉淀膜Zn(Ca)(Ⅱ)-PBTCA-Fe(Ⅲ)能有效地抑制碳钢腐蚀。静态、动态阻垢实验的结果表明,PBTCA具有优异的抑制钙垢沉积的作用。显微摄影术、X-射线衍射仪对钙垢从空白溶液中及含PBTCA水溶液中沉积后的晶体形貌及结构的比较,证明了PBTCA对CaCO_3、CaSO_4·2H_2O晶体成核过程的干扰及其晶格歪曲作用。实验结果说明PBTCA是一种有开发和应用前途的兼具缓蚀阻垢性能的有效的水质稳定剂。

有机膦酸羧酸型水质稳定剂的研究——Ⅱ.2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的合成

对亚磷酸烷酯与丁烯二酸二烷酯的加成反应,以及膦酸丁二酸四烷酯与丙烯酸烷酯的加成反应的机理进行了讨论。提出了由亚磷酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、丙烯酸乙酯等为反应原料,在碱性催化剂作用下经三步反应得到2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的合成途径,产品得率为76%。采用谱学方法等初步证实了合成产物及其中间体的分子结构。并且对PBTCA的物化性质进行了探讨。

有机膦酸羧酸缓蚀阻垢剂的应用试验分析

针对有机膦酸羧酸,对其用作缓蚀剂和阻垢剂时的性能进行试验分析,经试验得出,有机膦酸羧酸具有良好的缓蚀与阻垢性能,值得大范围推广应用,填补缓蚀阻垢剂方面的空白。

有机膦酸羧酸缓蚀阻垢剂的应用试验研究

1.前言国内外循环冷却水处理的水处理药剂中,目前聚合物的研究和开发已成为主攻方向。根据水处理的不同要求,引进不同性质的官能团单体,如—COOH、(羧基)—OH(羟基)、—SO_3(磺酸基)、—CONH_2(胺基)、—H_2PO_3(磷酸基)等,聚合成两元、三元和多元的聚合物,以期达到各种性能的水处理技术的要求。而有机膦酸羧酸(PBTCA)由于其优良性能成为国内外循环水处理研究和开发的热点。在国内外众多的水处理药剂配方中,大都有这类药剂组份。

一系列萘羧酸膦酸镧系配合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,5-羧酸-1-萘膦酸(5-pncH_(3))和稀土硝酸盐反应合成得到3例萘羧酸膦酸镧系配合物:[Pr(5-pnc)(H_(2)O)]·2H_(2)O(1)、[Sm(5-pnc)(H_(2)O)]·H_(2)O(2)和[Eu(5-pnc)(H_(2)O)]·H_(2)O(3)。采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和荧光光谱对配合物进行了表征。晶体结构表明,每个七配位的镧系离子由来自5个膦酸盐配体的6个O原子和来自1个配位水分子的一个O原子配位。[LnO_(7)]通过O—C—O、O—P—O或—O—单元连接成一维双金属链结构,一维双金属链再进一步由萘羧酸膦酸配体(5-pnc^(3-))连接成三维开放骨架结构。荧光性质研究表明,配合物3在330 nm的激发光下,发射Eu的红色特征荧光,而配合物1和2在蓝光区显示出非常宽的配体中心发射带。

具有新型梯形双金属链的铕羧酸-膦酸配合物的晶体结构及其发光性质研究

采用溶剂热反应,成功合成一例基于羧酸-膦酸配体的铕配位聚合物,[Eu(5-pnc)(H_(2)O)_(0.5)]·H_(2)O(1)。晶体结构分析表明,聚合物1具有三维超分子网络结构,其中二聚体[Eu_(2)(μ3-O)_(2)]通过两个O-P-O和两个O-C-O单元构成梯形双金属链,沿着a轴无限延伸,这些梯形双金属链通过有机膦酸配体交联。研究了配位聚合物1的热稳定性、紫外可见光谱和发光性能。

氯化氢酸解2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯反应动力学

在可无级调速的玻璃搅拌釜气液相反应器中,系统地研究了不同温度下用氯化氢干气酸解2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的反应动力学,以开发制备2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的绿色工艺。采用1级串联反应动力学方程拟合2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应动力学数据,得到2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸三甲酯酸解反应的表观活化能分别为37.87和42.72 kJ/mol。结果表明,用氯化氢干气酸解2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯制备PBTCA是可行的。

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解研究

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)是一类性能优良、很有发展前景的水处理剂。作者研究了其合成的第三步反应——2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解反应,探讨了水解反应终点的指示以及催化剂的量与催化剂的重复使用性对PBTCA产率的影响,以固体催化剂代替液体酸作催化剂具有催化剂用量少且可重复使用、反应后处理简单、反应时间短、产品质量稳定且纯度高等优点;运用IR、13C-NMR等证实了产物的分子结构。产品质量分数经磷谱测定达到92%。

采用1-膦酸丙烷-1,2-二羧酸的羽绒纤维阻燃改性

以亚磷酸二乙酯、马来酸二乙酯为原料,在乙醇钠的催化作用下合成反应型有机磷阻燃剂1-膦酸丙烷-1,2-二羧酸,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、核磁共振磷谱(31P-NMR)确定产物的结构。应用反应型有机磷阻燃剂1-膦酸丙烷-1,2-二羧酸对羽绒纤维进行阻燃改性处理,采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP/AES)、TG-DTA热重分析仪(TG)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、极限氧指数仪等仪器对改性前后羽绒纤维的磷元素含量、热稳定性、形态结构和极限氧指数等性能进行测试表征。结果表明,羽绒纤维改性后的极限氧指数由23.8%增加到28.2%,形态结构没有明显变化,含磷量从0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g,热稳定性整体提高。

一种二元共聚物与有机膦酸复配的新型阻垢剂的制备和表征

以水为溶剂,氧化还原体系为引发剂,马来酸酐(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为聚合单体,2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)为复配剂,采用聚合与复配同步进行的方式,制得了复配型阻垢剂MA-AMPS/PBTCA;采用FTIR,TG,XRD,SEM,静态实验法,分析阻垢剂的结构和性能.表征结果显示,该复配型阻垢剂中含有MA、AMPS和PBTCA三种物质的结构官能团,热分解温度高达276℃,阻垢剂能抑制碳酸钙方解石的形成而形成亚稳态的球霰石.静态阻垢实验结果表明,该复配型阻垢剂具有较好的阻CaCO3垢性能:在阻垢剂浓度为20mg/L和30mg/L时,其阻垢率分别为74%和80%.

固体酸催化酯水解制备有机膦酸

以SO_4^(2-)/M_xO_y型固体酸作为水解催化剂,对2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯水解制备2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的反应进行了研究,探讨了催化剂加入量、水酯比、反应温度以及反应时间对水解转化率的影响,确定了反应的最佳工艺条件。结果表明,以SO_4^(2-)/M_xO_y型固体酸催化水解PBTC五甲酯,能有效缩短水解反应时间,提高产品质量,并且催化剂活性高、用量少,产品经^(31)PNMR谱测定,PBTCA物质的量分数达91.6%。

碳酸钙结垢行为中临界过饱和度的变化

考察了溶液温度、结垢离子接触时间、阻垢剂种类及含量对碳酸钙结晶时临界过饱和度(CSSR)的影响,并通过经典的晶体均相成核理论分析了加入阻垢剂后碳酸钙结晶时表面自由能的变化。利用扫描电子显微镜和X射线衍射技术表征了水垢试样中碳酸钙的形貌和晶型。实验结果表明,碳酸钙溶液的CSSR值随结垢离子接触时间的延长和溶液温度的升高而减小,随阻垢剂含量的增加而增大。阻垢剂的加入使碳酸钙溶液的过饱和区变宽,其中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)对碳酸钙结晶时表面自由能的影响大于聚丙烯酸的影响,且PBTCA和ATMP在实验含量范围内表现出临界值效应。阻垢剂的加入使碳酸钙沉积物形貌发生变化,由以方解石为主的晶型转变为以球霰石为主的晶型。

聚天冬氨酸复配物与磁场的协同阻垢效应

采用聚天冬氨酸(PASP)、衣康酸-丙烯酸-丙烯酸酯三组分共聚物(IA-AA-AE)和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)制备了PASP复配物(PASP/IA-AA-AE/PBTCA);通过静态和动态实验研究了PASP复配物及该复配物与磁场的协同阻垢性能;利用扫描电子显微镜和X射线衍射技术表征了水垢试样中的CaCO3晶型。静态和动态实验结果表明,磁场与PASP复配物的协同作用可提高PASP复配物对Ca2+的螯合作用,在Ca2+质量浓度650m g/L、HCO3-质量浓度1 300m g/L、PASP复配物质量浓度4m g/L的条件下,磁场与PASP复配物协同作用时,静态和动态阻垢率比PASP复配物单独作用时分别提高10%和20%以上;PASP复配物可使CaCO3晶型中的方解石和文石全部转化为球霰石结构。

2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的晶体结构及阻垢性能研究

合成了标题化合物,得到了晶胞中含水分子的无色柱状晶体。晶体属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.0371(2)nm,b=0.86370(17)nm,c=1.3713(3)nm,β=103.60(3)°,Mr=297.15,V=1.1939(4)nm3,Z=4,Dc=1.653g/cm3,F(000)=620,R=0.0528,wR=0.1572。P原子分别与三个O原子和一个C原子相连,形成四面体构型;2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和水分子之间通过分子间氢键形成一维网络;三个P-O键的键长范围在0.1493(2)～0.1574(2)nm。热分析表明,标题化合物在799.65℃时,失重率为81.146%,分解为P2O3。标题化合物的结构中含有一个膦酸基、三个羧酸基,且分别在C1原子的四个不同方向,因此空间位阻小,对Ca2+的螯合能力优于HEDP和ATMP等,故其综合阻垢性能优于其它仅含有膦酸基的有机磷酸盐。

羧酸膦酸型化合物的阻垢缓蚀性能的量子化学研究

运用密度泛函(DFT)理论,在B3LYP／6—31G*水平下,系统研究了2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、1,2,2-三膦酸基丁烷-4-羧酸(TPBCA)、3,3-二膦酸基戊烷-1,5-二羧酸(DPPDCA)这3种羧酸膦酸型阻垢缓蚀剂的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系。结果表明,3种膦酸分子中的羧基和膦酸基中氧原子的负电荷较多,氧原子与垢晶体中的钙离子产生静电,这些氧原子对间距与方解石晶体生长面上的钙离子对间距匹配,产生晶格畸变,阻止垢体生长。计算得到3种分子的缓蚀能力为PBTCA>DPPDCA>TPBCA,并且得到羧基中的O原子、膦酸基中的O原子对缓蚀能力贡献较大。

高价小分子型分散剂在Al_2O_3表面的吸附研究

采用 5-硝基水杨酸合铁 ( )分光光度法测定了 2 -膦酸丁烷 -1 ,2 ,4 -三羧酸 ( PBTCA)及柠檬酸在 Al2 O3表面的等温吸附线 ,发现二者的饱和吸附量均随 p H值的升高而减小 ,且 PBTCA比柠檬酸的饱和吸附量高 .ζ电位及沉降实验亦表明 ,与柠檬酸相比 ,PBTCA的吸附使 Al2 O3 表面的有效负电荷量更高 ,且其分散作用也更佳 .采用 FTIR及 AES研究了 PBTCA在 Al2 O3 表面的吸附机理 .膦酸基的存在提高了 PBTCA在碱性条件下的吸附能力 .

阻垢剂HEDP和PBTCA阻垢机理探讨

碳酸钙晶体有3种晶相方解石、球霰石、文石.阻垢剂HEDP(羟基乙叉二膦酸)和PBTCA(2膦酸基丁烷1,2,4三羧酸)对碳酸钙晶体不同晶相的作用效果不同.实验结果表明,HEDP对方解石有很好的抑制作用,而对球霰石和文石则没有明显抑制效果.PBTCA对方解石和球霰石都有很好的抑制作用,对文石作用效果不明显.基于量子化学半经验方法,计算了HEDP和PBTCA的几何构型和分子中各原子所带电荷;由几何匹配理论说明HEDP可以抑制方解石的生长;PBTCA既能抑制方解石的生长,也能抑制球霰石的生长.

PBTCA、HEDP、ATMP缓蚀性能的理论研究

从常用水处理药剂中选择3种有机膦药剂PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)、HEDP(羟基亚乙基二膦酸)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)与C lO2、ZnSO4复配,通过正交试验确定了最佳配方,并利用从头计算法对该配方进行了量子化学计算,分析了缓蚀性能和分子结构的关系.结果表明:P原子净电荷QP、电荷密度、分子的最低空轨道能ELUMO与缓蚀率有较好的相关性.同时,计算了Fe和C lO2的最高占有轨道能EHOMO和最低空轨道能ELUMO以及二者的差值ΔE,说明缓蚀剂供出电子与Fe作用的趋势要大于接受电子与Fe作用的趋势,而且PBTCA、HEDP和ATMP耐二氧化氯氧化的能力与缓蚀剂最低空轨道能与二氧化氯最高占有轨道能的差值(LUMOinh ib—HOMOC lO2值)有较好的相关性,试验数据也表明了缓蚀机理的正确性.

PASP、PAA与PBTCA阻垢性能的对比实验研究

采用静态阻垢法研究了聚天冬氨酸(PASP)、聚丙烯酸(PAA)和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能,并用旋转挂片法研究了3种阻垢剂作用下湿法石灰脱硫浆液系统的结垢规律.研究发现:随着阻垢剂浓度的增加,3种阻垢剂都表现出溶限效应;相同实验条件下,3种阻垢剂对碳酸钙的静态阻垢性能表现为PBTCA>PAA>PASP;对中性和碱性环境,pH对阻垢剂阻硫酸钙垢的性能影响较小;随着温度的升高和反应时间的延长,3种阻垢剂阻硫酸钙的阻垢率先增大后减小;对湿法石灰脱硫浆液系统,3种阻垢剂作用下,单位面积挂片上的结垢量均是随着阻垢剂质量浓度的增大先增大后减小,在浓度达到30mg/L时,挂片上的结垢量都很小.