水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术的工业化应用进展

在化工生产过程中,水作溶剂具有廉价、易得、环保、安全和高热容等优点,是发展环境友好的绿色化工的理想选择。同时水作为流动的载体,将水溶性铑膦络合物完全固定在水相载体,构建水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术,实现了铑催化剂与产物的分离和循环使用的目的,是21世纪绿色化学重点发展的方向。主要介绍水溶性铑膦催化烯烃氢甲酰化技术的工业应用情况。

水溶性铑膦催化剂低压羰基合成制醛

烯烃在水溶性铑膦络合催化剂作用下,经羰基合成制成相应的醛。为增大高碳烯烃的反应活性,向体系中加入相转移剂。在温和的反应条件下(压力3～4MPa,温度100～120℃),烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后醛产物与催化剂用简单分相法,即可达到良好的分离效果。催化剂可以重复使用。

常压氢甲酰化铑膦催化剂失活机理的探讨

用红外光谱考察了氢甲酰化反应过程中铑膦催化剂结构的变化,讨论了可能的催化活性物种和失活的原因。结果表明,氧的存在对氢甲酰化反应直接产生抑制作用,但在我们的实验条件下,催化剂的失活不能归因于三苯膦的氧化和碳膦键的断裂。失活可能主要是由于原位生成的活性物种在反应过程中不断缔合,生成了非活性的膦取代的铑原子簇。

三苯基膦功能化聚酰胺/铑催化烯烃氢甲酰化

以三(3-氨基苯基)膦与联苯-4,4′-二甲酸为原料合成了一种三苯基膦功能化的聚酰胺有机载体,并通过红外光谱、固体核磁对其结构进行表征。聚酰胺载体与Rh(acac)(CO)_(2)组成的多相催化体系可以有效地催化1-己烯的氢甲酰化反应。研究表明,该多相催化剂具有较好的化学稳定性和催化效果。在90℃下,甲苯溶剂中,催化剂在15 h内完全催化转化1-己烯生成庚醛和2-己烯,产物中醛的选择性为37.4%。通过离心的方法可以实现催化剂与产物的快速分离及多次利用。催化剂的循环使用研究表明,在使用5次后,对1-己烯的催化活性仍高达100%,醛的选择性在34.9%以上,产物醛的正异构比约为2.5。

烯烃羰基合成铑催化剂进展及应用

铑催化剂的研究开发促进了烯烃羰基合成工业的发展,综述了近年来铑催化剂的发展:一是高效膦配体的开发;二是水/有机两相铑催化剂的设计合成,包括水溶性铑催化剂和固载型铑催化剂的开发。并列举了铑膦催化剂在工业中的应用情况。

有机硅聚合物负载膦铂、膦铑络合物的合成及催化硅氢化性能

从p-氯烯丙苯出发,通过相继地与三甲氧基硅烷进行硅氢加成、二苯膦钾膦化、气相法二氧化硅固载化,再与氯亚铂酸钾或三氯化铑反应,合成了聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂、铑络合物。两者对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性。

丙烯氢甲酰化HRh(CO)(PPh_3)_3/SiO_2催化剂的NMR研究

用固定床加压气相连续流动微反－气相色谱组合装置评价了ＳｉＯ２负载铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应．通过溶液（或液膜）３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱表征，发现配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于硅胶载体上之后，原负载前驱苯溶液３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱在４１．１ｐｐｍ处的特征峰消失，但在化学位移为３７．０ｐｐｍ附近出现一新的宽峰，后者可能缘于配合物与载体表面发生相互作用．反应４ｈ后工作态催化剂的ＮＭＲ测试表明，在丙烯氢甲酰化反应条件下，铑的三膦配合物发生部分解络；工作态催化剂表面上主要的铑膦催化活性物种是含双膦的配合物物种，并暗示存在着含双羰基或羰、酰基的反应中间态；同时也观察到可归属于解络后的游离三苯基膦物种的相应谱峰．反应９０ｈ后催化剂的ＮＭＲ谱显示，铑配合物催化剂中膦配体含量已相当低；反应过程中膦配位体被氧化及铑、磷组份的流失是负载型催化剂活性下降乃至失活的主要原因．

一种铑簇化合物的活化方法及其用于再生催化剂的用途

本发明属于催化剂再生技术领域,具体涉及一种铑簇化合物的活化方法,并进一步公开一种失活的铑膦催化剂的再生方法。本发明所述铑簇化合物的活化方法,以含6~9个碳原子的环烷烃或含5~20个碳原子的链烷烃作为萃取剂,通过极性溶剂萃取实现待活化的铑簇化合物的分离,并进一步结合在柠檬酸催化剂存在下,通过氧化活化反应实现铑膦催化剂的再生,使得主要因形成铑簇化合物导致的铑膦催化剂失活现象得到明显改善.

铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究

本文研究了由Rh2 (CO) 4Cl2 分别与两种膦配体 4 正丁苯基二苯基膦 (1)和 4 正辛苯基二苯基膦 (2 )形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素 ,如P/Rh物质的量比、反应温度、反应压力 ,不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明 ,配体 1、2与Rh2 (CO) 4Cl2 形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3 ,在相同的条件下 ,不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃 >苯乙烯 >直链内烯 >

几种膦铑络合物及其MAC络合物的量子化学计算

采用从头计算方法 (HF)对几种膦铑络合物 [Rh(R ,R) -DIPAMP]+,[Rh(S ,S) -CHI RAPHOS]+,[Rh(DIPHOS) ]+及它们与乙基 -α -乙酰胺基肉桂酸 (MAC)结合形成的中间体 [Rh(R ,R -DIPAMP) (MAC) ]+,[Rh (S ,S -CHIRAPHOS) (MAC) ]+,[Rh(DIPHOS) (MAC) ]+的几何结构进行了优化 ,计算结果显示 :( 1 )采用从头计算方法对含有膦铑络合物的较大催化体系的全优化计算是可行的 ;( 2 )分子构型不同的双膦配体及其所形成的膦铑络合物中大部分主要原子间的键长、键角数据相差不大 ,但手性的不同对膦铑络合物的部分键长、键角数据有所影响 ;( 3)在与 (MAC)形成络合物前后 ,双膦配体上主要原子的电荷分布变化并不显著 ,但金属铑原子上的电荷则显著增加 。

烯烃羰化制醇原位红外光谱表征

本文以Rh_2(AcO)_4和Rh_6(CO)_(16)为催化剂。在高压釜中,控制在最佳反应条件下,进行庚烯氢甲酰化和加氢制醇反应。利用红外光谱表征方法,考察了Rh/PBu_3/EtOH催化体系中活性物种的生成过程以及在催化反应中随着反应进行,醛的形成及醛由于加氢成醇而逐渐消失的过程,测得的原位红外光谱与空气中测定的红外光谱进行了比较。

利用丁烯资源合成戊醛

采用自制的水溶性铑膦体系催化剂,对混合丁烯氢甲酰化反应制戊醛的工艺进行了研究,得到的较优工艺参数为:反应温度100-120℃,反应压力3.0 MPa,催化剂浓度1.5 mmol/L,表面活性剂cTAB浓度6.0-10.0 mmol/L。对不同1-丁烯含量的工业C4原料的氢甲酰化效果进行了比较:1-丁烯含量高的原料转化率高。

反应工程因素对十二碳烯氢甲酰化反应速率和正异比的影响

An orthogonal experiment design is adopted for studying the macroscopic reaction kinetics of hydroformylation of 1-dodecene catalyzed by water-soluble rhodium complex. The experimental data of reaction rate and n∶i aldehyde ratio are analysed by margin and variance analyses. The optimal hydroformylation reaction conditions are suggested by compromise of initial reaction rate and normal/isomeric ratio of product aldehyde.

稀乙烯制丙醛清洁工艺问世

四川大学承担的国家“863”计划特种功能材料项目“水溶性铑膦催化剂催化稀乙烯制丙醛的清洁生产技术”，经过3年的攻关终获成功。该项目的开发成功，为我国炼油厂尾气中乙烯资源的综合利用开辟了一条新途径，对推动我国丙醛及其下游产品的开发和促进我国石化工业的可持续发展具有重要意义。在原油价格不断上涨的今天，石油资源的有效综合利用更显其重要性。