气相双原子分子自交换电子转移过程中重组能与活化能的相关分析

基于电子转移过程中的基本特征，提出了标度电子转移过程活化能和重组能的两种精确确定方案，并利用有关实验光谱数据拟合的精确势函数对气相双原子分子自交换过程的能量指标进行了确定．分析表明势能面的非谐性修正是重要的，该方案是合理的，所得结果吻合较好，并证明了重组能与活化能并不存在简单的４倍关系．

若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂ ｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用 Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明， ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致； 而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对 ３位上有取代基的质体醌 ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?