气相中W^+活化CO_2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对W采用相对论校正赝势基组(SDD),对C、O采用6-311+G(3d)基组,研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理.计算结果表明,W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kJ.mol-1.

Mo活化NH_3的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生的典型的自旋禁阻反应,最低能量交叉点(MECPs)附近的系间窜越导致2步H转移和脱H2反应能垒降低。此外运用自然键(NBO)轨道理论分析了反应中较为重要的几个物种的成键特性。通过计算在最低能量交叉点(MECPs)附近不同自旋态之间的自旋-轨道耦合常数,再运用Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率。所确定的最低能量反应路径为:7Mo+NH3→7IM1→7/5MECP1→5TS12→5IM2→5/3MECP2→3TS23→3IM3→3TS34→3IM4→3HMoN+H2。

Ti^＋离子和C2H4分子自旋禁阻反应中C-H键活化机理的理论研究

用密度泛函B3LYP方法,研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti+(4F,3d24s1)+C2H4→TiC2H2+(2A2)+H2的微观机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.中间体IM1-4B2处,四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59.3cm-1.自旋多重度必将发生变化,从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1-2A1,同时导致四重态势能面的势垒明显降低.到插入中间体IM2后,二重态势能面上有两条不同的反应路径,即分步和协同路径,后者在二重态势能面上得到放热产物TiC2H2+(2A2)+H2具有较低的活化势垒,4.52kcal/mol,其主反应路径为:Ti++C2H4→4IC→IM1-4B2→4,2ISC→IM1-2A1→[2TSins]→IM2-2A″→[2TSMCTS]→IM5→TiC2H2+(2A2)+H2.

气相中Ta^+活化分解CO_2的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理.计算结果表明,Ta+活化CO2分解反应是典型的自旋禁阻反应,以五重态进入反应通道,经过五重态势能面到三重态势能面的系间窜越(ISC),最终产物TaO+,CO以三重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(204.94cm-1),较大的SOC值说明了在MECP处的自旋-轨道耦合作用较强,势能面的交叉降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径.运用Landau-Zener跃迁几率公式计算了MECP处系间窜越几率,较大的系间窜越几率说明了该自旋禁阻反应速率较快.

La^+活化NH_3的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中La+活化NH3的两态反应机理。为了理解由La+活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为单重态和三重态两个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,La+活化NH3的过程是通过自旋态势能面交叉产生的自旋禁阻反应,单、三重态势能面最低能量交叉点(MECP)附近的系间窜越导致H向La+转移和脱H2反应能垒的降低。此外,运用自然键轨道(NBO)布居分析,研究了反应中各个物种的成键特性。所确定的最低能量反应路径为:3La++NH3→3IM1→MECP→1TS12→1IM2→1TS23→1IM3→1LaNH++H2。

传能反应O(~1D)+CO_2(~1∑_g^+)→O(~3P)+CO_2(~1∑_g^+)中间物机理的理论研究

利用 ab initio量子化学方法研究了自旋禁阻的传能反应 O( 1D) +CO2 ( 1Σ+ g ) O( 3 P) +CO2 ( 1Σ+ g )的反应机制 ,通过中间化合物 CO3 的单、三重态的势能面交叉点的确认 ,证明了中间物传能机理的可行性 .同时计算了交叉点处的自旋 -轨道偶合和面间跃迁几率 ,进一步证明了中间化合物 CO3 的形成在传能过程中的重要作用 .

铁离子在水中的颜色与其电子结构等因素的关系

从电子结构及离子极化等方面深入研究并解释了Fe（Ⅲ）在水溶液中所呈现的不同颜色。明确指出由于自由Fe（Ⅲ）离子的基组态电子结构为3d5,其电子跃迁（d-d跃迁）都是自旋禁阻的,导致对可见光吸收很弱,所以水合铁离子呈浅紫色（近无色）,即水合铁离子的颜色与其电子结构相关;而Fe（Ⅲ）的氯配合物及羟基水合配离子呈黄色为离子极化导致电荷跃迁吸收部分可见光所致。

NaCCH自由基低能电子态的理论研究

采用CASSCF/CASPT2方法研究了NaCCH自由基的低能电子态,在C2v对称性下给出了NaCCH自由基9个低能激发态的几何、组态、CI系数、振子强度、垂直激发能和绝热激发能.研究结果表明,NaCCH自由基的基态X1Σ+几何和转动系数与实验值是一致的;谐振频率与其他理论方法得到的值也符合的很好;HOMO和LUMO轨道的能量间隔为3.80eV,对应着13Σ+的绝热激发能;除13Π外,其它低能激发态均是稳定状态;基态到三重态是自旋禁阻的.

气相中Mo^+与CS_2反应的理论研究

用密度泛函理论中B3LYP方法详细研究了Mo+(6S,4d5,4G,4d5)与CS2的反应机理.为了得到更为准确的活化能和反应的能量,在B3LYP优化好的结构的基础上,用耦合族理论(CCSD(T))计算了各个驻点的单点能.计算结果显示,活化C-S键的反应机理为是插入-消出机理.反应Mo+(6S)+CS2(1Σ)→MoS+(4Σ-)+CS(1Σ)在反应过程中经过六重态-四重态势能面交叉,我们确定势能面交叉点(CP).所有的计算结果都和已有的理论和实验值进行了比较.

气相中Ir^+循环催化N_2O与CO反应机理的理论研究

采用密度泛函UB3LYP方法和Stuttgart赝势基组,计算研究了气相中循环催化N2O(X1∑)++CO(1∑)+→N2(X1∑g)++CO2(1∑g)+反应的微观机理.通过对相关物种亲氧性的计算,证明了Ir+循环催化作用在热力学上是可行的.不同自旋态反应势能面的计算结果表明,循环催化的两步反应均为自旋禁阻反应,各存在不同自旋态势能面的交叉,并运用Yoshizawa的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了势能面交叉点;两步反应均为放热反应,总放热量为358.9kJ·mol-1.