自晶种方法宏量制备PS-b-PLLA单晶、复合单晶及其热力学稳定性

为了更好控制结晶的形态、大小以及产率,系统地研究了各种控制因素对自晶种方法制备PS-bPLLA嵌段共聚物单晶及复合单晶的影响,并考察了晶体在溶液和本体状态的热力学稳定性.通过调控成核温度(Ts)、成核时间(ts)和结晶温度(Tc)等参数,成功制备了不同尺寸、形状和厚度的单晶.随着Ts和ts的增加,晶体尺寸增加并且尺寸分布变窄.随着Tc的增加,单晶形状由菱形转变为截顶菱形.同时还利用两步法分别制备和表征了PS-b-PLLA/PLLA复合单晶.DSC热扫描实验表明,溶液生长的片状晶体在本体状态下处在热力学亚稳态,在升温熔融过程中出现明显的重结晶现象.但是晶体在不同温度下退火并不能增强其稳定性,从而证明了PLLA片晶厚度不能通过分子链在晶体内沿着链轴方向滑移而增厚.

磷钨酸对对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚(2-乙烯基吡啶)自晶种行为的影响

自晶种具有操作简便和聚合物组装基元适用性广的优点,它是利用结晶-柔性(crystalline-coil)两嵌段共聚物活性结晶驱动自组装制备长度和组成可控的聚合物纳米纤维的重要策略.而多金属氧酸及其衍生物具有独特的化学组成和几何结构以及优异的电/磁/光等物理性能.以对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚(2-乙烯基吡啶)(OPV_(5)-b-P2VP_(42))和磷钨酸(H_(3)O_(4)0PW_(12))分别为模型结晶-柔性两嵌段共聚物和多金属氧酸,系统考察了磷钨酸对OPV_(5)-b-P2VP_(42)自晶种行为的影响.研究发现OPV_(5)-b-P2VP_(42)的种子纤维在加热退火时的抗溶解能力随着磷钨酸的量增大而增强.这可能是由于P2VP中的吡啶基元与磷钨酸金属原子间的络合作用,而非吡啶与磷钨酸间的氢键作用,使P2VP链间发生交联/聚集,这不仅可平衡或减弱P2VP链间的排斥力和拉伸作用,还将提升种子纤维断裂和解离所需的能量.

片晶折叠表面成核机制与结晶温度的相关性研究

利用自晶种方法,在邻二氯苯稀溶液中培养聚丁二酸丁二醇酯(PBS)晶体,系统研究了结晶温度对其晶体形貌的影响.使用PBS单晶作为研究对象,有效避免小尺寸观察不具有统计意义的缺点.在结晶过程中,通过改变结晶温度和自晶种温度,可有效调控稀溶液中生长的PBS晶体尺寸大小和晶体中缺陷的数量,得到了单层无缺陷的单晶、双层晶体和多层晶体等一系列PBS片晶.基于对不同实验条件下得到片晶的形貌和表面粗糙度的统计结果,提出晶体中可容忍的缺陷数量与结晶温度和晶种温度密切相关这一结论,通过建立热力学模型,定性分析了晶体中缺陷数量和结晶温度的依赖关系,从片晶表面粗糙度统计结果出发,提出高分子片晶折叠表面成核机制,较好地解释了实验中观察到的不同PBS晶体的形貌.