2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7′-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析。结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大。和2,7′-Ethq2相比,M(2,7′-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Ethq2及其M(2,7′-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。

5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化,并用TDDFT方法计算了吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大.和5,7′-Iminomethylq2相比,M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移.5,7′-Imino-methylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键,可形成三元环,五元环和六元环.分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.

CX_2(X=F,Cl,Br)与CH_3CHO中C-C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法,研究了单重态二卤卡宾CX_2(x=F,Cl,Br)与乙醛CH_3CHO中C-C键的插入反应及其环加成的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型,用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证,计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质,并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.结果表明,CF_2与CH_3CHO反应的主产物是P2_F[CH_3CF-2CHO:插入CH_3CHO中C-C键,反应Ⅰ(2)],而CCI_2及CBr_2与CH_3CHO反应的主产物是P1_cl[Cl_2COCHCH_3:成环反应Ⅱ(1)]及P1 B[Br_2COCHCH_3:成环反应Ⅲ(1)],1大气压下,反应I(2)和Ⅱ(1)及Ⅲ(1)进行的适宜温度范围分别为400～1300 K和400～1000 K.

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.

线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr-Cr键的理论研究

用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的Cr—Cr键进行分析.结果表明:(1)中性构型1和2中只形成Cr63+的d2z轨道组成的三中心三电子σ键,α电子由两端向中间的Cr离域,β电子由中间向两端的Cr离域,α电子的离域更显著.由于离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,Cr63+的π轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成π键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成δ键,故Cr—Cr短键只存在1个σ键和2个π键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为σ非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心.

对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化学研究

采用B3LYP方法和6-311++G(3df,2P)基组,通过密度泛函理论(DFT),对对苯二酚结构进行了优化,并分别计算了原子间键长、键角、单点能和Mullikin电荷分布,结合自然键(NBO)理论分析其成键特性。并对其产生的半醌自由基的稳定性进行了量化研究。

(CH_3)_2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O);(ii)孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O),其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用,总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.

气相中O_3与HSO自由基间的氢键复合物(英文)

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构型(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体,与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相同的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.

气相中开壳型(CH_3)_2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为424.21和374.22cm-1.在MP2/6-311++G**水平计算得到,含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01kJ·mol-1.自然键轨道(NBO)理论分析表明,在(CH3)2S…HOO复合物中,引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移:(1)LP(S1)1→σ*(H10-O11);(2)LP(S1)2→σ*(H10-O11),其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用,总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27me;在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用.AIM理论分析表明,S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点,▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏于静电作用.

SiF_2自由基与异硫氰酸反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiF2自由基与异硫氰酸(HNCS)的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数,并且通过电子密度拓扑分析讨论了化学反应过程中主要化学键的生成和断裂.计算结果表明,单重态的SiF2自由基与HNCS反应有6条可能的反应通道,其中反应通道SiF2+HNCS→IM1→TS1→IM2HSiF2NCS(P1)为主反应通道.

CH3SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型.计算结果表明,在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中,O8—H7明显被"拉长",且其伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为330.1和320.4 cm-1;在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物3和4中,也存在类似的情况,但S5—H6伸缩振动频率红移不大.经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81,-20.10,-4.46和-4.52 kJ/mol.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在CH3SH…HOO复合物1和2中,引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移,即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8),其中后者为主要作用.在复合物3和4中也有相似的电荷转移情况,但轨道间的相互作用要弱一些.AIM理论分析结果表明,4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点,且其Laplacian量22ρ(r)都是很小的正值,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏静电作用为主.

AMT对青铜文物缓蚀作用理论研究

5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)能和青铜器表面铜离子作用生成一种配位型聚合物的保护膜[AMT-Cu(Ⅰ)]n,并将腐蚀层中的氯离子置换出来,避免了青铜器的进一步腐蚀.为了深入了解AMT的缓蚀作用机理,本文采用密度泛函理论(DFT)和自然键轨道理论(NBO),在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上确定AMT中反应活性位点、活性原子所带电荷和杂化形式,并利用Multiwfn波函数分析了反应前后前线轨道能的变化.结果表明,-SH基中的S7原子能与Cu(Ⅱ)形成有效的共价键,而N6原子可与Cu(Ⅱ)形成配位键,促进聚合物膜[AMT-Cu(Ⅰ)]n的形成,并且从概念DFT的活性指数(主要为μ,η,ω,ΔEn,ΔEe)比较中发现,AMT-Cu(Ⅰ)-H较AMT的亲电性指数增加,有利于形成高聚物膜,而且反应前后AMT构型中的C、N、S却始终在同一平面,但C-S和C-N键键长和键角均有不同程度的变化.

异硫氰酸与GeF_2自由基反应机理的理论研究

为了研究异硫氰酸与单重态GeF2自由基的反应机理,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和二次组态相互作用方法[QCISD(T)]及电子密度拓扑分析(AIM)和自然键轨道理论(NBO)方法.在B3LYP/6-311++G**水平上对反应势能面上各驻点进行全几何参数优化,又在QCISD(T)/6-311++G**水平上计算各个驻点的相对能量.计算结果表明单重态的GeF2自由基与异硫氰酸反应有2条可能的反应通道.其中反应通道GeF2+HNCS→IM1→TS1→HGeF2SCN(P1)为主反应通道.

咪唑桥连双核铜SOD模拟物的电子结构及催化活性的理论研究

利用半经验PM3和密度泛函B3LYP方法研究了β环糊精咪唑桥连双核铜SOD模拟物({[Cu(L).(H2O)(β-CD)]2(im)}3+)、模拟物的衍生物及模拟物与底物分子结合的复合物分子的电子结构,运用自然键轨道(NBO)方法对该体系的电荷分布及成键特征进行了分析.计算结果表明,该模拟物中核心Cu离子与配体H2O分子的结合较弱,在进行超氧阴离子自由基催化反应中可被其它配体所取代.胍基的存在使得超氧化物歧化酶中Cu所带的正电荷增多,而有利于催化反应的进行.与其它配位原子相比,与两个五元环连接的N原子与Cu配位能力相对下降,这也将有利于提高Cu离子与底物的结合能力.由于自由基分子形式,使得超氧化物歧化酶模拟物与反应底物(O.2-)在酸性条件下结合后的络合物中五重态构型比相应的单重态构型更加稳定.同时双核之间的咪唑桥环也对稳定该模拟物的构型起到了一定的作用.

氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对体系的氢键作用

应用量子化学方法,分别在气相和水溶液中对氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对(8-oxo-G∶C)形成的三体复合物的氢键键能、几何结构、电荷分布及二阶稳定化能进行了研究.结果表明,水溶液的存在削弱了复合物中的氢键强度,电荷分布变化明显,水溶液中形成氢键位点的电荷变化量约为气相中的10倍,而几何结构变化不明显、对于酶与DNA之间的相互作用的研究需在水溶液中进行.水溶液对带电三体复合物中8-oxo-G∶C与氨基酸侧链间的氢键有较大影响,键能平均减小了69.23 k J/mol,不带电复合物仅减小了3.60k J/mol.水溶液中三体复合物中8-oxo-G∶C间的氢键受侧链的影响不大,且与侧链带电与否无关,带电复合物和不带电复合物的氢键强度分别减小了24.57和30.05 k J/mol,且二阶稳定化能越大,其对应的氢键键长越短.

二氟卡宾与碳酰氟环加成反应机理的理论研究

利用密度泛函(DFT)理论和高精度耦合簇方法[CCSD(T)]及自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑(AIM)方法,对单重态CF2与CF2O反应的微观机理进行研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应势能面各驻点的几何构型,在CCSD(T)/6-311G(d)水平上计算了各物种的单点能量,并对反应势能面上各驻点的总能量进行零点能校正.计算结果表明,单重态CF2与CF2O的C=O键发生加成反应,经过一条二中间体二过渡态反应通道,生成产物P1(CF3COF).产物P1又可以分解为CO和CF4,但需要经过一个高达498.2kJ/mol的势垒,该反应过程在常温下难以进行.

二氢卟吩e6赖氨酸酰胺配合物的理论研究

采用B3LYP方法对二氢卟吩e6及其赖氨酸酰胺Yε的Cu（Ⅱ），Mg（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物进行几何优化，用含时密度泛函理论的LSDA方法计算电子吸收光谱．结果表明，N—M作用强度和稳定性均有Mg〈Zn〈Cu的规律．Cu—N主要为共价作用，离域作用最强，键长最短，配合物最稳定．Mg—N、Zn—N以静电作用为主，Mg—N的静电作用最强，离域作用较弱．由于Mg的3s轨道离核更近不易接受N的电荷，故N—Mg作用最弱，最不稳定．Yεl-M与e6-M的前线轨道均集中于二氢卟吩环，其电子吸收光谱保留了e6的特征吸收峰．e6-M的最长吸收波长与e6接近，而酰胺链与二氢卟吩环接近平行的e6赖氨酸酰胺的构象最大波长平均值较e6-M蓝移12～19nm，接近垂直的构象最大吸收波长比e6-M红移28—33nm．

N-烷基乙二胺-双(三氟甲基磺酰)亚胺型质子化离子液体的分子间氢键作用

本文研究选用密度泛函理论中M06-2X及6-311G(d,p)基组,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]+(hexyl,octyl、2-ethylhexyl及EtHex)与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEtHex][TFSA]型质子化离子液体(Protic ionic liquids,PILs)的分子间氢键相互作用进行理论研究,通过几何优化和分子振动频率分析得到其5种较稳定构型[HAlkyl][TFSA]S1~S5,结果表明:该类PILs的基组重叠误差(basis set superposition error,BSSE)校正后的分子间相互作用能ΔE int BSSE在-88.8^-108.9 kcal/mol范围内;由于阴阳离子间形成了较强的N—H…N或N—H…O型氢键,[HAlkyl]+阳离子中参与氢键的N—H键长延长,红外谱图显示N—H伸缩振动发生了红移,且红移值显著。通过自然键轨道理论分析可知,其稳定化能主要来源于阴离子[TFSA]-中N、O原子的孤对电子与阳离子[HAlkyl]+中N—H反键轨道之间的相互作用,即LP(N/O)→σ*(N—H)。采用分子中原子理论计算二阶微扰能E(2)值、电子密度ρc值及拉普拉斯值2ρc的结果表明,[HAlkyl]+中碳链的长短、支链的引入对[HAlkyl][TFSA]分子间氢键作用的强弱有较大的影响,并且在伯胺质子化构型(S1~S3)中形成的氢键相互作用比仲胺质子化构型(S4、S5)较强。

H_2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G^(**)水平上求得H_2C=S…HCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型,频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值为378.3cm?1,与实验值362.3cm^(-1)吻合.经MP2/6-311++G^(**)水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59kJ·mol^(-1).自然键轨道理论(NBO)分析表明,引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移:(1)n_1(S)(sp^(0.31))→σ*(H-Cl);(2)n_2(S)(sp^(40.46))→σ*(H-Cl);(3)σ(H-Cl)→RY*(3)(S)(sp^(3.22)d^(9.32)),其中n2(S)→σ*(H-Cl)的转移占主要作用,总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23me.NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱,与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致.同时还计算并讨论了H_2C=O…HCl氢键复合物的结构和性质.

N-(邻氯苯基)苯甲酰胺在CuX(X=I,Br)催化下的分子内O-芳基化反应机理

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了N-(邻氯苯基)苯甲酰胺在CuX(X=I,Br)催化下发生分子内O-芳基化的反应机理.优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过能量和振动分析证实了中间体和过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.比较了两种不同铜盐催化剂的催化活性,计算结果表明两种催化剂的反应路径和反应的控制步骤完全相同,在CuBr催化下标题化合物控制步骤的活化能比在CuI催化下的低,证明了CuBr的催化活性要比CuI的高一些,与实验结果一致.