4-碘-2,3,5,6-四氟-甲基苯与3-甲基吡啶、呋喃及丁酮间卤键作用的理论研究

在B3LYP/6-311++G**-PP水平上理论计算了三种以卤键结合的组装体,即4-碘-2,3,5,6-四氟-甲氧基苯(PIP)与3-甲基吡啶(MPY)、呋喃(THF)及丁酮(MEK)间卤键结合体的键强度和性质。结果表明,复合物相互作用能从这些PIP…MPY到PIP…MEK逐渐减小,且结构上具有明显的方向性。电荷密度拓扑分析表明,C-I…N(O)属于闭壳层相互作用,键关键点处电荷电荷密度变化与相互作用能趋势一致。自然键轨道理论(NBO)表明,电荷密度从N(O)孤对电子轨道转移到C-Iσ*反键轨道。

从轨道作用角度研究S…π非共价作用结构特征

FHS与C2H2、C2H4、C4H6和C6H6分子形成的复合物表现出一致的结构特征。本文在MP2/aug-cc-pvdz水平上从自然键轨道角度对这种复合物的结构特征进行了研究。势能面扫描结果表明,复合物体系的最优结构与轨道的最大重叠和电荷转移量的最大值相对应;当从最优结构向一个碳原子或者苯环中心进行偏移时,轨道重叠程度降低,电荷转移量减小,相互作用能减弱。进一步的研究表明,电荷转移量与轨道的重叠积分、相互作用能存在着良好的线性对应关系。

水溶液中氨基酸侧链对G∶C碱基对间氢键影响的理论研究

利用量子化学方法研究了气相和水溶液下,氨基酸侧链与鸟嘌呤和胞嘧啶间的氢键作用.应用B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化复合物几何结构,使用MP2/aug-cc-p VDZ方法进行复合物能量、自然键轨道（NBO）电荷和二阶稳定化能的计算.结果表明,水溶液可使氨基酸侧链与碱基或碱基对之间氢键键能显著减小;带电复合物气相和水溶液氢键键能之差范围为50.63-146.48 kJ/mol,中性为0.17-24.94 kJ/mol;电荷的转移量与氢键键能成正比,电荷转移量越多,复合物越稳定;二阶稳定化能与氢键键长成反比,与电荷转移量成正比,且气相与水溶液氢键二阶稳定化能之比约为两相的电荷转移量之比.水溶液对该类体系中氢键作用具有明显影响.

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.

取代基对甲酰胺二聚体中N-H…O=C氢键强度的影响

运用MP2方法对N-H…O=C氢键二聚体中氢键强度进行了研究,探讨了氢键受体分子中不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变取代基来调节二聚体中N-H…O=C氢键强度.取代基为供电子基团,氢键强度增强.取代基为吸电子基团,氢键强度减弱.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子的电荷越正,氧原子的电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N-H的反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.

酚酞指示剂变色原理的计算化学实验研究

针对无机化学课程中最基础的酚酞变色反应,设计了一个面向化学专业大三年级本科生结构化学课程的计算化学实验。应用高斯程序研究酚酞变色反应历程,通过变色前后紫外-可见吸收光谱变化的宏观现象,引导学生从多个微观角度理解酚酞变色反应机理,进行分组知识拓展训练,形成“课堂-微课题-翻转课堂”的科创培育模式。

Au_(12)M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质(英文)

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质.对团簇的平均结合能、镶嵌能、垂直离化势、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级差、电荷布居分析、自然键轨道(NBO)进行了计算和讨论.对于Au12M(M=Na,Mg,Al)团簇,它们形成了内含M原子的最稳定的笼状结构.然而对于Au12M(M=Si,P,S,Cl)团簇,它们却形成了以M元素为顶点的稳定锥形结构.在这些团簇中发现Au12S团簇相对是最稳定的,这是由于Au12S团簇形成了稳定的满壳层的电子结构.自然电荷布居分析表明:对于所有的Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇电荷总是从Au原子转向M原子.自然键轨道和HOMO分析表明Au12M团簇中发生了Au原子的s-d轨道和M原子的p轨道间的杂化现象.

NTO二聚体分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得NTO二聚体势能面上六种优化构型和电子结构.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-53.66kJ/mol.二子体系间的电荷转移很少.由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化.发现二聚主要由强氢键所贡献,但结合能大小并不为氢键所完全决定.二聚过程在较低温度或常温下能自发进行.

Fe原子活化乙烷的微观反应机理

本文采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上研究了Fe原子催化乙烷反应的微观反应机理,优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的构型,并在同一水平上计算了反应中各驻点的振动频率,运用自然键轨道理论(NBO)方法分析了各物质的成键情况和轨道间相互作用。Fe原子对乙烷的活化过程可分为C-C键活化及C-H键活化,分别释放出CH4和H2。

四唑与水二聚体相互作用的理论研究

在DFT-B 3LYP/6-311++G**水平下,求得1H-四唑和2H-四唑与水的二聚体势能面上4种优化几何构型和电子结构。并求得4种四唑单体与水二聚体在B 3LYP/6-311++G**水平下的BSSE分别为:3.95,2.52,2.57和4.03 kJ/m o l,ZPE校正能量分别为7.00,5.27,4.04和5.93 kJ/m o l。经基组叠加误差(BSSE)和零点能校正后,1H-和2H-四唑/水二聚体分子间最大相互作用能为-37.68 kJ/m o l。电荷分布与转移分析表明,二子体系间的电荷转移很少,但接触点上氮原子和氢原子电荷变化较大。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。

4,6-二甲氧基-2-[甲氧脲基硫代脲基]嘧啶的合成、晶体结构和理论计算

利用2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在干燥条件下与硫氰酸钾、氯甲酸甲酯在乙酸乙酯溶液中反应制得4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-硫代脲酸甲酯,在二甲基甲酰胺溶液中培养出单晶,通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数为:a=1.6672(3)nm,b=0.66383(12)nm,c=1.1617(2)nm,β=109.275(2)°,V=1.2136(4)nm3,Dc=1.490g/cm3,μ=0.281mm-1,F(000)=568,Z=4,R1=0.0341,wR2=0.1042.运用Gaussian03程序,在6-311G的基组水平上,用HF,MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.

叠氮乙烷二聚体分子间相互作用的理论研究

用abinitioHF/ 6 3 11+ +G 计算求得叠氮乙烷二聚体势能面上三种优化构型和电子结构 .经MP2电子相关校正和基组叠加误差 (BSSE)以及零点能 (ZPE)校正 ,求得分子间最大相互作用能为 -10 .45kJ/mol.二子体系间的电荷转移很少 .由自然键轨道 (NBO)分析揭示了相互作用的本质 .基于统计热力学求得温度为 2 0 0 .0 0～80 0 .0

苯并咪唑苯并异喹啉酮及其衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函、含时密度泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法研究了苯并咪唑苯并异喹啉酮(1)及其衍生物的电子结构特性和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂的影响.结果表明,化合物1及其衍生物的吸收和荧光发射过程的电子垂直跃迁是由于分子内的电荷迁移.化合物1中取代基的位置及给吸电子能力影响其HOMO-LUMO能隙和电荷迁移量.在分子中引入吸电子和给电子取代基,均使最大吸收波长和最大荧光发射波长红移,计算的结果与实验结果吻合得较好.

DNGTz二聚体分子间相互作用的密度泛函理论计算（英文）

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)二聚体势能面上9种优化几何构型和电子结构。用基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,计算了分子间相互作用能,二聚体分子间最大相互作用能为-62.24kJ/mol。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得温度200.0~800.0K从单体形成二聚体的热力学性质变化。结果表明,二聚主要由强氢键所贡献,而结合能不仅取决于氢键。二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ的二聚过程在200.0K均能自发进行,表明二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ在室温可以稳定存在。

过渡金属铁配合物Fe(CO)(5-x)(PR3)x的结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对一系列低价铁化合物Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x(x=1~3,R=H,F,Me)的几何结构、电子结构、成键特点以及热力学性质进行了理论研究。结果表明引入膦配体后不会造成Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的几何结构畸变,为略扭曲的三角双锥形。自然键轨道(NBO)分析显示,膦配体与羰基铁基团间存在电荷转移,有效增强Fe-CO之间的共价作用。多数稳定结构Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的第一膦配体解离能要比第一羰基解离能低,预示Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x的反应活性比Fe(CO)5有明显提高。

BTATz二聚体分子间相互作用的理论计算

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)二聚体势能面上6种优化几何构型和电子结构。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-68.82 kJ.mol-1。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化,发现二聚主要由强氢键所贡献。二聚过程在200.0～400.0 K均能自发进行。

CH_2CO+OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G**方法和G2(MP2)、G3B3理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成—消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在.并发现生成CH2OH+CO的反应是主反应通道.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象.

2,7′-(乙烯基)-二-8-巯基喹啉及其金属配合物光谱性质及电子结构的理论计算

采用密度泛函理论DFT,在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-巯基喹啉[2,7′-Eth(tq)2]的结构进行了全优化,并以NPA电荷及静电势(EPM)分析结果构建了3种金属M(M=Zn,Mg,Be)配合物M[2,7′-Eth(tq)2]2。以此为基础用TDDFT方法计算了配体及其金属配合物的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)及分子中的原子理论(AIM)对分子内氢键进行了分析。结果表明,该类化合物均具有较大的电子亲和能,中心金属原子的改变对配合物吸收光谱性质影响较小。和2,7′-Eth(tq)2相比,M[2,7′-Eth(tq)2]2的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Eth(tq)2及其M[2,7′-Eth(tq)2]2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。

C20富勒烯分子及C20^±富勒烯离子特性分析与比较

以C1对称C20富勒烯分子为模型,在Gussion03上做了结构优化、频率计算以及自然键轨道理论(NBO)计算,并在同样的方法和基组下分别对C20分子得失一个电子的情况做了计算,并进行了分析和比较。结果表明:C1对称C20富勒烯分子不稳定,易于得失电子而以离子形式存在。C20,C2+0,C2-0三者的能量关系为:EC20>EC2+0>EC2-0,C20更容易得到电子,成为C2-0。三种分子的能隙关系为:ΔEC20>ΔEC2+0>ΔEC2-0,说明C20分子带电后电子性质更活泼。

W-Fe磷桥联配合物CpW(CO)_2(μ-CO)(μ-PPh_2)Fe(CO)_3的结构和性质

文章采用B3LYP、B3P86、MPW1PW91、M06等密度泛函方法对CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3进行几何结构全优化及频率分析以确定其平衡构型的热力学稳定性.通过比较发现,密度泛函方法 M06能够更好地评价W-Fe双金属磷桥联配合物.CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在较弱的金属-金属(W-Fe)共价单键,成键方式主要为BD(1)W-Fe→BD*(1)WFe.金属W及Fe分别与羰基成键,金属W与羰基间存在较强的共价单键,而金属Fe与羰基键较弱,是弯曲的,其键曲率大于1.