5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化,并用TDDFT方法计算了吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大.和5,7′-Iminomethylq2相比,M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移.5,7′-Imino-methylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键,可形成三元环,五元环和六元环.分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.

2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7′-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析。结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大。和2,7′-Ethq2相比,M(2,7′-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Ethq2及其M(2,7′-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。

N—O键解离焓的密度泛函理论研究

在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.

CX_2(X=F,Cl,Br)与CH_3CHO中C-C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法,研究了单重态二卤卡宾CX_2(x=F,Cl,Br)与乙醛CH_3CHO中C-C键的插入反应及其环加成的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型,用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证,计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质,并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.结果表明,CF_2与CH_3CHO反应的主产物是P2_F[CH_3CF-2CHO:插入CH_3CHO中C-C键,反应Ⅰ(2)],而CCI_2及CBr_2与CH_3CHO反应的主产物是P1_cl[Cl_2COCHCH_3:成环反应Ⅱ(1)]及P1 B[Br_2COCHCH_3:成环反应Ⅲ(1)],1大气压下,反应I(2)和Ⅱ(1)及Ⅲ(1)进行的适宜温度范围分别为400～1300 K和400～1000 K.

HX与H_2O分子间氢键理论研究

在B3LYP/6-311++G^(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的伸缩振动频率在(H_2O)_2HF、(H_2O)_2HCl、H_2O(HF)_2体系中发生红移,在(H_2O)_2HBr、(H_2O)_2HI、H_2O(HCl)_2、H_2O(HBr)_2、H_2O(HI)_2体系中发生蓝移.在MP2/6-311++G^(**)水平上计算了体系的相互作用能,得到F、Cl、Br所形成的复合物其总相互作用能均为负值,而I形成的复合物其总相互作用能为正值.采用SCRF(PCM)方法研究了体系的溶剂化效应,结果表明溶剂化效应使复合物更稳定.自然键轨道(NBO))分析表明,复合物分子中的直接超共轭作用,导致了复合物中O(2)—H(1)、O(6)—H(5)及X(6)—H(5)键有所拉长,同时增加了复合物的稳定性.综合分析得到八种复合物的稳定性顺序为:H_2O(HF)_2>(H_2O)_2HF>(H_2O)_2HCl>(H_2O)_2HBr>H_2O(HCl)_2>H_2O(HBr)_2>(H_2O)_2HI>H_2O(HI)_2.

C_6H_5NH-H□X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5NH—H□X(X=H2O,HCOH,CH3COCH3,NH3,CH2NH和HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,在所得稳定构型的基础上进行自然键轨道分析和热力学性质研究.结果表明,C6H5NH—H□X体系存在较弱的N—H□O与N—H□N氢键,氢键的形成使H-N伸缩振动频率明显红移.在298.15 K和标准状态下,C6H5NH—H□X体系分子在气相的形成过程是一个放热、熵减的非自发过程.

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.

线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr-Cr键的理论研究

用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的Cr—Cr键进行分析.结果表明:(1)中性构型1和2中只形成Cr63+的d2z轨道组成的三中心三电子σ键,α电子由两端向中间的Cr离域,β电子由中间向两端的Cr离域,α电子的离域更显著.由于离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,Cr63+的π轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成π键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成δ键,故Cr—Cr短键只存在1个σ键和2个π键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为σ非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心.

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究(英文)

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,I)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X-(X=F,Cl,Br,I)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.

H_2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G^(**)水平上求得H_2C=S…HCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型,频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值为378.3cm?1,与实验值362.3cm^(-1)吻合.经MP2/6-311++G^(**)水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59kJ·mol^(-1).自然键轨道理论(NBO)分析表明,引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移:(1)n_1(S)(sp^(0.31))→σ*(H-Cl);(2)n_2(S)(sp^(40.46))→σ*(H-Cl);(3)σ(H-Cl)→RY*(3)(S)(sp^(3.22)d^(9.32)),其中n2(S)→σ*(H-Cl)的转移占主要作用,总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23me.NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱,与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致.同时还计算并讨论了H_2C=O…HCl氢键复合物的结构和性质.

四唑与水二聚体相互作用的理论研究

在DFT-B 3LYP/6-311++G**水平下,求得1H-四唑和2H-四唑与水的二聚体势能面上4种优化几何构型和电子结构。并求得4种四唑单体与水二聚体在B 3LYP/6-311++G**水平下的BSSE分别为:3.95,2.52,2.57和4.03 kJ/m o l,ZPE校正能量分别为7.00,5.27,4.04和5.93 kJ/m o l。经基组叠加误差(BSSE)和零点能校正后,1H-和2H-四唑/水二聚体分子间最大相互作用能为-37.68 kJ/m o l。电荷分布与转移分析表明,二子体系间的电荷转移很少,但接触点上氮原子和氢原子电荷变化较大。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。

TS-1分子筛Lewis酸性的理论研究

应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛(TS-1)中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的Lewis酸性进行了理论研究.利用碱性探针分子(CO,NH3,乙腈和吡啶)在骨架Ti活性中心的吸附作用,对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算,并通过自然键轨道(NBO)分析考察了吸附络合物的电子结构.结果表明,骨架Ti在T12位表现出明显的Lewis酸性,对NH3分子有较强的吸附作用.NBO分析表明,骨架Ti活性中心的Lewis酸性是由于Ti-O键的空σ反键轨道接受碱性探针分子提供的孤对电子;NH3分子吸附导致Ti4+离子由近正四面体中心对称变为五配位的三角双锥对称.

(CH_3)_2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O);(ii)孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O),其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用,总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.

4-(1,2,4-三唑-5-酮-4-基)-3-硫代脲酸乙酯的合成、晶体结构及理论计算

4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)与硫氰酸钾、氯甲酸乙酯在乙酸乙酯中反应,合成了4-(1,2,4-三唑-5-酮-4-基)-3-硫代脲酸乙酯,在室温下采用缓慢蒸发溶剂二甲基甲酰胺得到合适的可用于X射线衍射的单晶.晶体属六方系,空间群为R-3,晶体结构参数为a=2.60524(7)nm,b=2.60524(7)nm,c=0.82579(6)nm,γ=120°,V=4.8540(4)nm3,Dc=1.442g/cm3,μ=0.300mm-1,F(000)=2190,Z=18,R1=0.0569,wR2=0.1424.选取标题化合物的一个结构单元作为初始模型,运用Gaussian03程序对化合物进行了HF/6-311G,MP2/6-311G和B3LYP/6-311G水平的几何全优化,并对其原子电荷及自然键轨道(NBO)进行了分析.

4,6-二甲氧基-2-[甲氧脲基硫代脲基]嘧啶的合成、晶体结构和理论计算

利用2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在干燥条件下与硫氰酸钾、氯甲酸甲酯在乙酸乙酯溶液中反应制得4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-硫代脲酸甲酯,在二甲基甲酰胺溶液中培养出单晶,通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数为:a=1.6672(3)nm,b=0.66383(12)nm,c=1.1617(2)nm,β=109.275(2)°,V=1.2136(4)nm3,Dc=1.490g/cm3,μ=0.281mm-1,F(000)=568,Z=4,R1=0.0341,wR2=0.1042.运用Gaussian03程序,在6-311G的基组水平上,用HF,MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.

气相中O_3与HSO自由基间的氢键复合物(英文)

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构型(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体,与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相同的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.

1-取代-2-羟氨苯并咪唑衍生物的密度泛函理论计算

1-取代-2-羟氨苯并咪唑类化合物是1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物氧化代谢产生的具有强毒性的不稳定中间体.本文运用密度泛函理论(DFT)量子化学方法,计算得到了8种1-取代-2-羟氨苯并咪唑衍生物的电子结构性质.结果表明,取代基团的引入使咪唑环上C-N键长发生明显改变,N原子上负电荷减少;取代基团的引入对偶极矩、垂直电离势、垂直电子亲合能、化学势、电负性和亲电性等都有较为显著的影响,这些电子结构性质与化合物的毒性息息相关.通过计算得到了吸收光谱数据,取代基团的引入使垂直激发能变大,谐振子强度明显减小,最大吸收波长发生蓝移.量子化学结果为1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的氧化代谢实验研究和毒性机理揭示提供重要信息.

NTO二聚体分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得NTO二聚体势能面上六种优化构型和电子结构.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-53.66kJ/mol.二子体系间的电荷转移很少.由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化.发现二聚主要由强氢键所贡献,但结合能大小并不为氢键所完全决定.二聚过程在较低温度或常温下能自发进行.

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH_3及H_2O分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上,求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/NH3和NTO/H2O两种超分子体系势能面上5种全优化构型.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得NTO与NH3和H2O的分子间最大相互作用能依次为-37.58和-30.14kJ/mol,表明NTO与NH3的分子间相互作用强于与H2O的作用.超分子体系中电子均由NH3或H2O向NTO转移,相互作用能主要由强氢键所贡献,由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化.发现由NTO和NH3形成超分子II和III在常温下可自发进行;而NTO和H2O只在低温下才能自发形成IV,V和VI超分子.

DFT/B3LYP方法探索C_6H_5(CH_3)_2SiOH的结构和化学键特性

二甲基苯基硅醇易通过蒸馏的方法进行分离提纯,进而制备高纯硅,但其化学键特性的实验数据较为缺乏,笔者运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,采用6-311++G**基组进行计算,首先对二甲基苯基硅醇的初始构型进行完全开放的几何构型全优化,之后结合能量分析、电荷分析和自然键轨道分析(NBO)考察了二甲基苯基硅醇平衡构型的分子性质,得出二甲基苯基硅醇分子的化学键特性:1)苯基和甲基对羟基上的O-H键影响甚微,但使Si-O键有所增强;2)Si与苯环上C原子间的键强度较弱,Si-O键相对较强,O-H键最弱;3)苯环上C原子间电子离域化程度相对较高,O的孤对电子流向Si-C反键轨道,可略为削弱Si-C键强度。填补了其化学键特性方面的空白,为涉及二甲基苯基硅醇的化学反应提供了理论基础。