可见光催化烯烃的三组分串联三氟甲基化/偕二氟烯丙基化

描述了一种高效的可见光诱导富电子烯烃的三氟甲基化/偕二氟烯丙基化三组分串联反应。三氟甲基(—CF_(3))自由基由市售的三氟甲磺酸钠(CF_(3)SO_(2)Na)生成,依次与富电子烯烃和α-三氟甲基烯烃相匹配,最后通过β-F消除得到多氟烯烃。该方法的优点是反应条件温和,官能团耐受性好,底物范围广,反应效率高,为药物和天然产物衍生物的后期改性提供了更多可能。

可见光催化下N-芳基甲基丙烯酰胺的二氟甲基化/环化反应研究

研究了利用二氟乙酸酐作为二氟甲基自由基源,在可见光催化下的N-芳基甲基丙烯酰胺的二氟甲基化/环化反应,合成了一系列3-甲基-3-二氟乙基吲哚酮类化合物。结果表明:该方法操作简单,产率较高,可达91%,底物适用范围广。

自由基三氟甲基化反应研究进展

近年来,三氟甲基化反应得到了快速的发展和广泛的关注,由于三氟甲基本身的一些特殊化学和物理性质,使得其在医药、农药和材料等领域发挥着越来越重要的作用。随着有机氟化学的发展,对于自由基三氟甲基化反应也有了新的认识。本文通过对不同的三氟甲基试剂作为三氟甲基自由基的前体,综述了近年来自由基三氟甲基化反应的研究进展,并予以展望。

2,3-丁二酮介导的CF3SO2Na与烯烃的氧化三氟甲基化反应

以2,3-丁二酮作为光催化剂,三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基化试剂,在可见光诱导下,采用温和的反应条件高效地实现了烯烃衍生物的氧化三氟甲基化反应,以52%~78%的收率合成了22个含有三氟甲基酮类结构的化合物(3a^3v).该反应的特点是用2,3-丁二酮代替昂贵的金属光催化剂,在可见光范围内从廉价的三氟甲基化试剂中引发出三氟甲基自由基,并在氧化剂的协同作用下进行烯烃的氧化三氟甲基化反应.

羟基自由基氧化降解水中二-甲基异莰醇

二-甲基异莰醇(2-MIB)是一种由蓝绿藻以及放线菌等微生物产生,具有桥环结构的饱和叔醇,在水中具有令人厌恶的土霉味,常规水处理工艺难以对其氧化降解.利用大气压强电离放电生成羟基自由基(·OH),对2-MIB进行氧化降解,确定了其氧化剂剂量效应、时间效应关系,并利用GC-MS对2-MIB氧化降解过程中间产物的分析,推断其氧化降解机制.结果表明:对初始浓度为150,300ng/L的2-MIB,分别投加总氧化剂TRO 1.8,2.3mg/L,接触反应6s去除率分别为96%和97.6%,处理后残余浓度低于10ng/L(低于人类嗅阈值).在2-MIB水样中加入·OH淬灭剂叔丁醇(TBA)后,2-MIB的去除效果明显降低,证明氧化降解2-MIB的主要为·OH.另外通过对氧化降解过程中间产物分析表明,·OH能破坏2-MIB的桥环结构,并最终矿化生成CO_2和H_2O.

含二氟甲基药物及二氟甲基化试剂研究进展

本文首次介绍了2011～2018年美国FDA批准上市的所有含二氟甲基的药物,并总结了它们的主要临床用途。以化合物的电性效应为基准对国内外文献报道的二氟甲基化试剂进行分类综述,其中较为常见的是亲核二氟甲基化试剂,主要包括TMS类、Ph XCF2H类、Br CF2PO(OEt)2、苯磺酰二氟甲基类和苯磺酰二氟乙酸金属盐类,而亲电二氟甲基化试剂的研究和应用相对较少,已报道的主要有二氟甲基自由基供体和二氟有机金属盐类。

3,3-二甲基-1-丁烯和OH自由基的反应机理的量子化学研究

利用量子化学密度泛函方法对3,3-二甲基-1-丁烯和OH自由基的反应进行了理论研究。结果发现：3,3-二甲基-1-丁烯和OH自由基之间的反应有两条主要路径,分别经过两个主要过渡态,生成两种不同的产物。通过对两种路径所需跨越的能量势垒进行分析比较,进而得出OH自由基进攻3,3-二甲基-1-丁烯的C3原子为此反应的最可给路径。

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应,以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应,获得了较高的对映选择性(71%～86%ee).

二氟甲基化反应研究进展

由于向有机化合物中引入氟原子或含氟官能团会引起其理化性质、生物活性等性能的显著改变或提升,而且有机氟化合物在医药、农药和新材料等方面发挥着不可或缺的作用,因此开发各类有机氟化反应具有重要的学术和应用价值。其中,向分子中引入二氟甲基是氟化学的热门研究领域。近年来,各类二氟甲基化试剂以高效、安全、经济的优点应用于二氟甲基化反应中。本文将各类二氟甲基化反应根据其使用的不同二氟甲基化试剂分为含氟甲烷类、TMS类、含氟羧酸及羧酸衍生物类、含氟磷酸酯、含氟砜类、二氟甲基金属试剂以及其他类,较为详细地介绍了近五年来报道的烷烃、芳烃、杂原子等的直接、自由基、卡宾等机制的二氟甲基化反应研究。

茂钛对乙烯基单体催化聚合(Ⅳ)——二氯二茂钛催化丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应的研究

本文研究了光照对二氯二茂钛催化丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应的影响.以NMR谱法测定了共聚物中两种单体的组成比.用四种方法计算了竞聚率r1和r2.证明了在光照下二氯二茂钛对单体催化聚合过程为一种自由基机理.

二氟甲基自由基反应及其在^(18)F标记中的应用

随着正电子发射断层扫描(PET)技术的进步,高效^(18)F标记反应显现出重大的研究价值.同时,在有机氟化学的快速发展下,研究人员已开发出一系列产生二氟甲基自由基(·CHF_(2))的一碳合成子,得以被引入到^(18)F标记反应中.本文从化学原理出发,总结了近年来·CHF_(2)合成子、碳氢键活化反应及^(18)F标记的研究,并展望了未来的研究趋势.

CF_3SO_2Na在三氟甲基化反应中的应用研究进展

CF_3SO_2Na具有稳定、便宜的特点,常作为含氟砌块用来将三氟甲基引入至化合物中,在合成有机氟化学领域有广泛的应用.综述了近年来CF_3SO_2Na作为氟源在自由基三氟甲基化反应中的应用研究进展,总结了烯烃类化合物、杂环化合物、芳香类化合物及其衍生物以及环化的三氟甲基化反应,可为CF_3SO_2Na合成新颖结构的含三氟甲基化合物提供参考及研究基础.

不对称单氟代、二氟甲基化反应研究进展

有机分子中氟原子或含氟基团的存在会影响其代谢状况、亲脂性以及与生物受体结合的亲和力,因此将氟原子或含氟基团选择性地引入分子中是非常流行的新药研发策略,但不对称单氟代、二氟甲基化反应的研究相对较少。就不对称单氟代、二氟甲基化反应进展及其存在的挑战进行展望。

铁催化烯基环丙烷类化合物的三氟甲基化反应

对铁催化的烯基环丙烷类化合物的自由基三氟甲基化反应进行了研究.以中等到良好的收率获得了含三氟甲基的二氢萘衍生物.方法具有反应条件温和,催化剂廉价易得,反应时间短等优点.同时对反应机理进行了初步研究.

新型氮杂环卡宾催化剂的合成及其在烯烃的自由基氟烷基酰化反应中的应用研究

以环庚酮及环己(庚)胺为起始原料,经溴代、环化和脱硫等反应,以良好的收率合成了环烷基取代的新型噻唑骨架的氮杂环卡宾催化剂。结果表明:在该催化剂催化下成功地实现了烯烃的自由基氟烷基酰化反应,并以中等收率完成了三种类型的γ-氟烷基取代酮的高效合成。所得化合物通过^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(19)F NMR和HR-MS(ESI-TOF)进行表征。

烯烃类衍生物的碘三氟甲基化反应

在ZnI2为催化剂,Togni试剂为三氟甲基化试剂,CHCl3为溶剂的条件下,以中等收率（30％ ～ 65％）实现烯烃的碘三氟甲基化反应,合成了一系列既含碘又含三氟甲基的酯类、酮类、酰胺类、腈类等化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR,MS和HR-MS表征.其中4,4,4-三氟-2-碘丁酰胺,4,4,4-三氟-2-碘-N,N-二甲基丁酰胺和6,6,6-三氟-4-碘-3-己酮为新化合物.

自由基类型的三氟甲硫基化反应的研究进展

三氟甲硫基团具有独特的性质,在材料和医药领域有着良好的应用前景。其中自由基类型的三氟甲硫基化反应在近年来进展迅速。在自由基类型的三氟甲硫基化反应中,主要有两种构建策略:第一种是产生三氟甲硫基自由基反应,第二种是产生烷基自由基反应。根据现有含三氟甲硫基药物的分子结构,该类反应可细分为杂环骨架、烷基链状骨架及其他骨架类含三氟甲硫基产物构建反应,本文从构建不同含三氟甲硫基骨架分子的角度进行归纳综述。

上海有机所在自由基不对称三氟甲基化研究中取得进展

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究员刘国生课题组发展了铜催化环丙醇的不对称开环三氟甲基化反应,揭示了手性的三氟甲基铜物种高对映体选择性地捕获苄位自由基是该反应的关键。刘国生课题组一直致力于铜催化自由基的不对称催化反应研究。2016年,他们与美国威斯康欣大学教授Stahl合作,首次提出了铜催化自由基接力的新概念.

(Z)-(2-溴-3,3-二氟丙-1-烯-1-基)苯衍生化反应研究

研究了新的二氟甲基砌块化合物的衍生化反应。首先以α-溴代肉桂醛和二乙胺基三氟化硫为原料合成标题化合物砌块,接着将该砌块在DMF溶剂中,以碳酸铯作碱,并将环境温度控制在80℃下反应过夜得到(3,3-二氟丙-1-炔-1-基)苯,接着与系列含氮杂环发生反应合成4个(Z)-1-(3,3-二氟-1-苯基丙-1-烯-1-基)-1H-唑化合物,产率为28.2%~62.1%。同时合成了2个含有二氟甲基的中间体和4个拓展产物,其结构经^(1)HNMR、^(13)CNMR、^(19)FNMR、HR-MS进行了表征。

可见光催化烯烃三氟甲基化反应研究进展

将三氟甲基引入有机分子可以极大地改变分子的性能,通过光催化烯烃的双官能团化途径来合成三氟甲基化合物是一种既符合绿色化学理念,又具有多重优势的合成方法。本文从光催化烯烃卤化三氟甲基化、氧化三氟甲基化、氨化三氟甲基化,碳化三氟甲基化,氢化三氟甲基化五个方面综述了近年来的研究进展,并对光催化烯烃三氟甲基化反应做出了总结与展望。