碳碳不饱和键的自由基加成反应

以结构为基础 ,以电子效应为主线 ,讨论了碳碳不饱和键自由基加成反应的特点 .特别着重讨论了自由基加成反应的定位规律问题 .

C_(59)XH(X=N,B)自由基加成区域选择性的理论研究

用半经验的AM1方法,对C59XHCl2n(X=N,B;n=1～2)和C60H2Cl2n(n=1～2)的异构体进行几何构型全优化和振动频率计算,结合密度泛函B3LYP/6-31G*单点能计算确定各异构体的相对稳定性.对比C59XH(X=N,B)和C60H2的H2加成方式,计算结果表明H2或Cl2加在碳笼官能化部分的邻近位置在能量上都是有利的;C59NH和C59BH自由基多加成物区域选择性的差别可归因于N原子和B原子电子性质的不同;立体效应是导致H2和Cl2加成方式不同的主要原因.

烯烃的自由基加成反应的探析

讨论了烯烃的自由基加成反应的反应机理 。

碳碳重键自由基加成反应定位的若干规律问题

着重讨论了自由基加成定位效应指数Ａｆ的提出及应用。运用该指数可以发现，任一自由基在加成反应中，总是进攻碳碳重键上Ａｆ值较小的不饱和碳，或该碳被进攻占优势。两端Ａｆ值差距愈大，则定向专一性愈强；两端Ａｆ值相近，则自由基沿两个位置加成的几率可能相等。

关于碳碳重键自由基加成及定位规律的探讨

本文以结构为基础，以电子效应为主线，讨论了碳碳重键自由基加成反应的特点，

关于碳碳重键自由基加成及定位规律的探讨

以结构为基础 ,以电子效应为主线 ,讨论了碳碳重键自由基加成反应的特点 ,特别着重研究了自由基加成反应的定位规律以及定位效应指数的应用 .

全氟和ω-H-全氟酰基过氧化物与C_(60)的自由基加成反应——全氟和ω-H-全氟烷基化C_(60)的合成

深入研究了C60 与全氟酰基过氧化物的反应 ,通过变温EPR测试证实了此反应的自由基加成机理 .用色谱分析并结合产物的19FNMR结构鉴定 ,首次发现由于加成过程中发生的全氟烷基自由基的 β Scission ,生成了新的氟烷基自由基 ,从而生成了多种氟烷基化的C60 .表面性能研究发现氟烷基化的C60 具有优良的疏水、疏油性 .总之 ,利用C60 与全氟酰基过氧化物的反应 ,成功地对C60

丙烯与HBr/Br·发生自由基加成和取代反应的机理和竞争

含有α-H的烯烃可以与溴自由基发生自由基加成和自由基取代反应。本文以丙烯为例,论述了自由基加成和取代反应的机理和竞争关系,从而帮助读者更好地理解反应条件对优势反应及产物的影响。

多氯甲烷与双环[2.2.1]-2,5-庚二烯光敏化离子自由基加成反应

以芳胺为光敏剂,研究了多氯甲烷与双环[2.2.1]-2,5-庚二烯离子自由基加成反应,在所研究的体系中只得到3,5-加成物,说明该反应具有高度的区域选择性。结合多氯甲烷对光敏剂N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺光物理性质的影响,提出了反应经过离子自由基复合物中间体的反应机理。

银催化的基于自由基加成的偶联反应研究进展

近年来,银催化的偶联反应也已成为有机反应中一类新颖的重要合成策略,并广泛应用于各类碳-碳键和碳-杂键的构筑。银催化剂在氧化剂辅助下使底物生成自由基,经自由基加成过程实现条件温和、操作简单和可调控的选择性偶联反应。通过价廉稳定的银催化剂替代传统的过渡金属使得有机反应具有良好的选择性和官能团耐受性。从银催化的自由基加成型氟代反应、银催化的自由基加成型偶联反应构筑碳-杂键和银催化的自由基加成型偶联反应构筑碳-碳键三方面探讨了基于自由基加成型银催化偶联策略新反应的应用和进展。

关于碳碳重键自由基加成及定位规律的探讨

本文以结构为基础 ,以电子效应为主线 ,讨论了碳碳重键自由基加成反应的特点 ,特别着重研究了自由基加成反应的定位规律以及定位效应指数的应用。

关于碳碳重键自由基加成及定位规律的探讨

本文以结构为基础,以电子效应为主线,讨论了碳碳重键自由基加成反应的特点。

氯仿参与的烯烃自由基加成反应的研究进展

多卤甲基化合物, 尤其是具有二氯甲基或三氯甲基结构的多氯甲基化合物, 被广泛应用于医药、农业及有机功能材料等领域. 此外, 多氯甲基还可以很容易地转化为氨基、羟基、羧基和羰基等各种官能团, 这些官能团可进一步用于构建复杂的环状结构. 因此, 开发有效的多氯甲基化策略, 在许多具有生物活性的天然分子的合成中具有重要的意义. 氯仿是一种容易获得的化学资源, 在自由基引发剂存在下可发生自由基转化, 通过氢原子转移(HAT)形成•CCl_(3)自由基或通过卤素原子转移(XAT)形成•CHCl_(2)自由基. 按照氯仿产生自由基种类的不同, 对氯仿参与烯烃自由基加成, 从而构建多氯甲基取代化合物的最新研究进展进行了梳理和总结, 并对反应范围、局限性以及部分机理进行了讨论.

醛基为受体的氧化自由基加成反应研究进展

酮是许多天然产物、药物活性分子或新材料的基本结构单元,所以,发展简单、高效的酮合成方法非常重要.近年来,醛基为受体的氧化自由基加成反应得到了较快发展,该反应可以实现从醛到酮的一步转化,为各种酮包括环状酮和开链酮的快速合成提供了新途径.反应经历了烷氧自由基的形式1,2-氢迁移、单电子氧化和脱质子等步骤.主要对这方面的工作进展进行了介绍.

光氧化还原催化串联自由基加成反应构建1,4-二酮官能团化喹喔啉-2(1H)-酮衍生物

喹喔啉-2(1H)-酮的生物学重要性激发了开发高效简便合成方法学的持续追求.其中,对其C3—H官能团化已成为近年的研究热点,尤其是利用光催化平台.目前除了光催化产生的自由基直接加成喹喔啉-2(1H)-酮,已有零星三组分串联反应策略被报道,这一手段是基于烯烃优先接受自由基加成,由所产生的自由基物种随后加成到喹喔啉-2(1H)-酮.鉴于多组分反应能够有效丰富该化合物类型,发展新的策略成为必然.报道了α-溴代芳基乙酮与喹喔啉-2(1H)-酮的光氧化还原催化反应,用于构建重要的1,4-二酮官能团化衍生物.这是一个新的串联反应策略:自由基首先加成到喹喔啉-2(1H)-酮,所产生的中间体进一步接受溴代物产生的自由基加成或与溴代物发生SN2反应.

铜催化2-羟基芳基烯胺酮经三氟甲基自由基加成串联环化反应合成3-三氟甲基色酮

色酮化合物因其独特的骨架结构在抗肿瘤、抗菌和抗炎等方面表现出很强的药物活性.以CU(0Ac)_(2)为催化剂,CF_(3)SO_(2)Na为三氟甲基自由基源,过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂,2-羟基苯基烯胺酮经自由基加成串联环化反应合成了3-三氟甲基色酮.反应条件温和,烯胺酮底物具有良好的普适性.

中心手性金属铑配合物催化的不对称光诱导Giese自由基加成反应

报道了一种可见光驱动的双功能中心手性金属铑配合物催化的不对称自由基加成反应,由对胺基苯乙酸生成的对胺基苄基自由基对α,β-不饱和酰基咪唑进行立体选择性的1,4-加成,以中高收率和高对映选择性合成了一系列加成产物.该反应具有对映选择性高、反应条件温和、操作简单等特点.根据对双功能中心手性金属配合物催化的研究和文献报道,提出了一个合理的反应机理.

亚磺化脱卤研究——连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:RX+SO(?)[RX·SO](?)R·+X+SO.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1~1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50~80%:

电化学条件下磺酰肼与烯醇硅醚自由基偶联反应合成β-羰基砜化合物

β-羰基砜是一类重要的有机合成砌块,合成该类化合物一直是研究热点。本文以四丁基碘化铵为媒介,在电化学条件下实现烯醇硅醚与各种取代的磺酰肼发生自由基磺酰化反应,经自由基加成和氧化,在最优条件下以55%~76%的收率合成了8种具有不同取代基的β-羰基砜类化合物。采用核磁共振和质谱等手段对产物结构进行表征,并提出了可能的反应机理。

二叔丁基次膦酸铝阻燃剂的合成与应用研究

以叔丁醇、次磷酸及硫酸铝盐为原料,合成了二叔丁基次膦酸铝。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、热重分析仪等研究了反应温度、反应时间、叔丁醇用量、引发剂用量对二叔丁基次膦酸收率的影响,并分析了二叔丁基次膦酸铝阻燃尼龙6/玻璃纤维(PA6/GF)复合材料的综合性能。结果表明:当反应温度为70℃、反应时间为12.0 h、叔丁醇用量为185.00 g、偶氮二异丁腈用量为8.20 g时,二叔丁基次膦酸的收率最高,为75%。当二叔丁基次膦酸铝用量为26质量份时,PA6/GF复合材料1.6 mm样条的UL94阻燃等级达到V-0级。