α,β-HOQOOH自由基β-断键反应类动力学研究

α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研究对象,并根据自由基所在碳原子类型和过渡态反应中心上是否连有羟基将该反应类划分为不同子类。在本文工作中,使用M06-2X/6-311+G(d,p)方法进行几何结构优化和单点能计算;使用传统过渡态理论计算高压极限速率常数,并根据简单速率规则法构建了相应的高压极限速率规则。本文通过理论计算为该反应类提供了更准确的高压极限速率常数并建立相应的高压极限速率规则,这有利于更可靠的醇和烯烃燃烧详细机理模型的构建。

光热法制备氯代碳酸乙烯酯的工艺条件和反应动力学

氯代碳酸乙烯酯(CEC)主要用于锂电池电解液添加剂和有机合成中间体,其工业化生产一直是合成化学中研究的课题。本文利用碳酸乙烯酯(EC)为原料,在紫外光和加热条件下,通入氯气,生成氯代碳酸乙烯酯。通过改变反应时间、反应温度和氯气流量,用气相色谱方法测量EC转化率和CEC收率,系统地研究了工艺条件对光热法制备CEC过程的影响。结果表明:反应时间、反应温度和氯气流量对CEC的合成过程都有十分重要的影响。综合考虑CEC收率和副产物收率,选择最佳工艺条件为:反应时间4 h,反应温度85℃,氯气流量80 mL/min。通过加入自由基抑制剂,确定了制备CEC的过程为自由基反应。通过研究不同时间原料的转化率,确定了该反应为一级动力学反应,该反应的活化能为37.65 kJ/mol。

CH_3S自由基H迁移异构化及脱H_2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒?E≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol,R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.

NCS自由基与NO反应动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论 B3 LYP/ 6-3 1 +G*和高级电子相关校正的偶合簇 [CCSD( T) / 6-3 1 1 +G*]方法 ,对 NCS自由基与 NO反应的机理和动力学进行了理论研究 ,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理 .计算了反应的热力学参数及反应能垒 .采用传统过渡态理论计算了各反应通道的速率常数 .研究结果表明 ,NCS自由基与 NO反应中存在 4个反应通道 ,产物分别为 OCS+N2 ,CS+N2 O,ONS+CN和 ONCNS.从能量变化和反应速率两方面考虑 ,NCS +NO OCS+N2 应为主反应通道 .

Fenton反应考察抗坏血酸清除羟基自由基能力及动力学

自由基的清除对维持正常的生理活动和抗衰老具有重要意义。抗坏血酸（VC）是常用的天然抗氧化剂之一,为了有效合理利用VC的抗氧化性,实验利用水杨酸捕捉Fenton反应产生的羟基自由基（·OH）,加入VC考察与水杨酸竞争清除·OH的能力,选择出最佳清除条件;并根据双底物反应特征,拟合出Alberty方程,得到了清除·OH的规律。结果表明,当VC用量为4.54 mmol/L、温度为47℃条件下、反应90 min时,VC对·OH的清除率达到最大,为46.23%;拟合出的反应动力学参数最大反应速率为0.11 mmol/（L·min）,水杨酸和VC的特征常数分别为30.2和1.2×10^-3mmol/L。比较实验结果和拟合方程得到的数据,二者非常接近,相对误差在1.66%~5.40%之间,从而为合理利用抗坏血酸清除羟基自由基提供理论依据。

CCl_2自由基与H_2O分子反应动力学研究

用213nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14cm3·molecule-1·s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成-消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans-ClCOH以及HCl+cis-ClCOH.并用RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成-消除机理的产物通道,HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis-ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000K),加成-消除机理的反应通道大于插入机理,HCl+trans-ClCOH分支比为82.3%.

12-磷钼酸对苯乙烯自由基阻聚反应动力学影响的研究

用膨胀计法研究了 12 -磷钼酸的自由基阻聚反应动力学 .实验证明 ,在苯乙烯自由基聚合过程中 12 -磷钼酸确实抑制了聚合反应速率 .动力学数据表明 ,苯乙烯自由基聚合反应速率的改变值与 12 -磷钼酸浓度的 0 .16次幂成正比 .

“饥饿”反应器中自由基聚合动力学(Ⅰ)──关于长链假定适用性的讨论

在建立自由基聚合动力学模型时，由于聚合度很大，通常假定聚合速率等于链增长速率，认为用于链引发所消耗的单体量极少，将其忽略不计，即所谓的长链假定．本文对这一假定进行了详尽的分析，通过计算表明：在高温或／和高引发剂浓度下，特别是在“饥饿”反应器中，长链假定不再适用，建立更为精确的聚合动力学模型时，须考虑长链假定适用性．

硫化镉胶粒界面自由基反应动力学的ESR研究

用电子自旋共振波谱方法研究了半导体超微粒子表面光诱导电子转移所引发的底物的次级自由基反应动力学过程．结果表明，用含有水溶性草酸盐的硫化镉（ＣｄＳ）胶体体系产生的ＣＯＯ－·离子基，可以较方便地引发其它自由基反应，并根据已知的由ＤＭＰＯ捕捉ＣＯＯ－·的反应速度常数数据，去计算ＣＯＯ－·基与其它可产生稳定自由基的化合物进行反应的速度常数值，从而在此基础上发展了一种研究自由基反应动力学的行之有效的简便的新途径和新方法，可以较广泛地应用于其它凝聚相的自由基反应动力学体系的研究．

“饥饿”反应器中自由基聚合动力学(Ⅱ)──甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

对“饥饿”反应器中甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合行为进行详尽研究，建立了聚合动力学模型，模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量；考虑了PMMA的高温解聚作用；考虑了体系中的凝胶效应，并将链终止速率常数与凝胶效应联系起来，反映在模型中．通过实验，优化回归求取了模型参数．

OH自由基与溴乙烷反应动力学和大气中存留寿命

溴代烷烃是破坏臭氧层的重要物质．用放电流动－共振荧光技术，测定ＯＨ自由基与Ｃ２Ｈ５Ｂｒ在２９７—３６９Ｋ温度范围内的反应速率常数，求得其阿仑尼乌斯公式．并根据对流层的平均温度２２７Ｋ下求得ＯＨ自由基与溴乙烷反应速率常数（Ｋ）值，算出其在对流层的寿命为０．１６８ａ，这将提供这类化合物使用否的重要科学根据．

“饥饿”反应器中自由基聚合动力学模型参数的优化

对“饥饿”反应器中自由基聚合动力学模型参数优化时所采用的目标函数进行分析和讨论,提出相对偏差法、标准化归一法和对数加权法等三个优化参数的目标函数,建立了动力学参数的优化模型,用POWELL算法对建立的三个优化参数的目标函数进行了比较和择优,确定了动力学参数。同时对参数的敏感性分析发明:k_p/(k_t^0)^（1/2）和α的敏感性较高,f不甚敏感。

大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

通过时间分辨光谱并结合量子化学计算,对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的光氧化自由基反应动力学.结果表明,光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基,随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基;而异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基;染料木素的5位羟基起到增强4'位酚羟基抗氧化活性的作用,这些结果对染料木素的抗氧化活性远高于大豆素的机理进行了解释.

硝酸异丙酯与Cl原子、OH和NO_(3)自由基反应的机理及动力学

采用CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(d,p)方法,结合传统过渡态理论,研究了硝酸异丙酯与Cl原子、OH及NO_(3)自由基的反应机理和动力学.两个反应物单体首先形成氢键复合物,随后X(X=Cl原子、OH和NO_(3)自由基)提取硝酸异丙酯中叔碳的α-H原子或甲基的β-H原子,室温下,以X提取α-H原子为主.反应的主要历程为Cl原子(OH或NO_(3)自由基)提取(CH_(3))_(2)CHONO_(2)的α-H原子,生成HCl(H_(2)O或HNO_(3))分子和(CH_(3))_(2)CONO_(2)自由基,后者分解为丙酮和NO_(2).结果表明,在200~500 K温度范围内,随着温度的升高,丙酮和NO_(2)的产率降低;在室温下,硝酸异丙酯与Cl原子、OH和NO_(3)自由基反应的速率常数分别为3.933×10^(-11),1.182×10^(-13)和7.134×10^(-19)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1).计算所得硝酸异丙酯与OH自由基反应的动力学数据与实验结论一致.

自由基聚合反应动力学单元教学设计与实践

根据在化学、化工及材料相关专业开设高分子化学专业基础课程的教学实践,本科生对自由基聚合反应动力学速率方程的推导、理解、掌握和实际运用时存在的问题,笔者应用现代教学设计理论,有针对性地对这一单元教学的教学方法、教材内容的组织与教案设计以及贯穿全过程的教学思想等方面进行了探索。

饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯自由基聚合动力学

对饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯（ Ｈ Ｅ Ｍ Ａ）聚合行为进行了研究，建立了聚合动力学模型，优化回归了模型参数。模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量；考虑了高温下 Ｈ Ｅ Ｍ Ａ 聚合时的解聚作用；考虑了体系中的凝胶效应，并将链终止速率常数与凝胶效应联系起来。

稀有三环核苷衍生物与羟基自由基快速反应动力学及理论计算

运用脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了稀有三环核苷衍生物N-4-去甲基-wyosine(dYt)与OH自由基快速反应的动力学。结合AMI及B31,YP/6—31G++方法对OH进攻dYt各位置形成的可能加成产物进行结构优化及热力学能量计算,阐述了反应的自由基机理,预测了可能的自由基加成产物。

自由基聚合反应动力学的数学建模——多自由基数学模型

对自由基聚合过程进行数学建模多采用动力学机理模型。但在文献中的动力学数学建模多是利用了单自由基假设 :即假设每个自由基都位于不同的聚合物活性链上。当存在向聚合物的链转移和大分子反应等基元反应时 ,所得的数学模型是不封闭的 ,需经过近似处理后才能进行求解。研究表明 :若将聚合物活性链和非活性链等同对待 ,应用多自由基反应机理 ,根据矩法推导所得数学模型是封闭的 ,可直接求解。以包含有向聚合物链转移反应的自由基均聚反应机理为例 ,根据矩法分别建立了单自由基和多自由基数学模型 ,所得单自由基模型清楚表明了模型存在的不封闭性 ;而多自由基模型可以直接求解计算。模型中考察了数均和重均链长、数均和重均支化度等微观质量参数。对多自由基模型应用单自由基假设 ,并进一步假设仅仅有向非活性链聚合物的链转移后 。

乙腈与甲基自由基反应的直接动力学研究

本文利用从头算分子轨道方法和变分过渡态理论研究了乙腈与甲基自由基反应的动力学性质 ,在 3 0 0～ 2 10 0K温度的范围内 ,利用传统过渡态理论和考虑到量子隧道效应的校正的变分过渡态理论计算了反应速率常数 ,结果表明变分作用很小 。

C_2(a^3Π_u)自由基与C_2H_6反应的动力学计算

用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组下,优化得到C2(a3Πu)+C2H6→C2H+C2H5反应各驻点(反应物、过渡态和产物)的几何构型,对其进行振动分析,并计算了它们的能量.在CCSD/6-311G(d,p)水平下单点能计算得到的反应势垒为24.47kJ/mol.采用传统过渡态理论,计算了温度范围50K～2000K的反应速率常数.实验结果表明,随着反应温度的升高,反应速率逐渐升高,反应的平均活化能也随着温度的不断升高而不断增大.