基于氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装制备多肽基双嵌段共聚物胶束

采用氮氧稳定自由基聚合方法(NMP)合成了一系列不同相对分子质量的端氨基聚苯乙烯(PS-NH2),并以其为大分子引发剂进行氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA),合成了结构明确的两亲性双嵌段共聚物并制备了不同形貌的纳米粒子。通过动态光散射、原子力显微镜研究了嵌段共聚物的自组装行为。研究结果表明,体系固含量和链段比例对聚合物纳米粒子形貌具有重要影响,固含量由10%增加到20%时,聚合物纳米粒子的形貌由球状转变为针状;保持固含量20%不变,大分子引发剂的聚合度由20增加到50,纳米粒子的形貌又从针状转变为球状。

末端四苯乙烯荧光团标记法研究双亲性嵌段聚合物的自组装行为

以四苯乙烯类分子2-溴-2-甲基-丙酸-3-(4-三苯乙烯基-苯氧基)-丙醇酯(E)作为引发剂,N-异丙基丙烯酰胺和苯乙烯为原料,通过活性自由基聚合,合成了末端具有聚集诱导发光(AIE)活性发光体的双亲性嵌段聚合物G。详细研究了AIE活性引发剂E和嵌段聚合物G在不同状态下的光物理行为差异。结果表明,在相同浓度条件下,随着温度的升高,引发剂E分散液的荧光强度不断下降。而嵌段聚合物的荧光强度先上升,当温度超过37℃后,嵌段聚合物的荧光强度不断下降。同样地,通过改变引发剂E和嵌段聚合物G在四氢呋喃和水混合溶剂中的浓度发现,随着浓度的减小,引发剂E的荧光强度不断下降,而嵌段聚合物分散液在改变分散液浓度时荧光强度的变化规律和改变温度时荧光强度的变化趋势相似。通过监控双亲性嵌段聚合物末端挂接的AIE活性发光分子发光性质的变化可以间接表征其聚集态结构的变化。

两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.

开环聚合诱导自组装的挑战与展望

聚合诱导自组装(PISA)是一种新兴的纳米粒子制备技术,它集聚合与组装过程于一体,可在高固含量条件下进行,因此备受青睐.此外,通过改变嵌段聚合度以及固含量等参数,可以精确地控制纳米粒子的形貌,实现从球形胶束到空心囊泡的形貌转变.然而,受限于适用于PISA体系的聚合方法和单体种类,其发展也受到了一定的限制.目前,PISA主要基于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),其在聚合诱导自组装机理、形貌控制、结构表征等方面的研究成果,对于高分子化学其他领域具有重要的参考价值.然而,由于RAFT聚合诱导自组装(RAFT-PISA)体系中适用的单体往往局限于(甲基)丙烯酸酯类和苯乙烯类,导致RAFT-PISA制备的纳米粒子限于其碳-碳主链的基本结构难以生物降解,因此生物医用前景并不乐观.为了克服以上缺陷,开环聚合诱导自组装(ROPISA)应运而生,主要包括开环易位聚合诱导自组装(ROMPISA)、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)及自由基开环聚合诱导自组装(r ROPISA).由于ROMPISA体系对诸多功能性基团表现出化学惰性,从而为多功能纳米粒子的原位制备提供了新的方法;而r ROPISA和NCA-PISA则使得生物可降解纳米粒子的原位制备成为可能.作为PISA领域崭新的研究方向,ROPISA不仅将新聚合方法引入了PISA体系,而且突破了以往PISA难以制备可降解纳米粒子的瓶颈,为PISA技术在生物医药领域的应用架起了桥梁.作者简要总结了ROPISA的发展现状,着重分析并提出了该领域面临的挑战,最后从机理研究、单体设计及转化应用等方面对ROPISA的发展前景进行了展望.

卟啉为核的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯]的合成及性能

通过开环聚合和原子转移自由基聚合制备了3个四臂星型卟啉为核的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯](4sPCL-b-PGAMA)共聚物。产物的结构通过1HNMR、GPC、UV-vis得以确证。通过DSC发现,当共聚物中亲水聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯](PGAMA)的质量分数由0%增至79%时,结晶度由73.9%降至0.9%,证明PGAMA能有效改善聚(ε-己内酯)(PCL)的结晶性。通过荧光探针法研究含等量潜在卟啉核的四(4-羟基苯基)卟啉(THPPH2)、4sPCL24和4sPCL24-PGAMA37在相同光照条件下的荧光淬灭程度(ΔI),发现ΔI THPPH2>ΔI4sPCL24>ΔI4sPCL24-PGAMA37,证明大分子骨架能有效延缓卟啉核的自淬灭。4sPCL-bPGAMA自组装胶束的形态随着PGAMA质量分数从79%降至21%,由70 nm左右的球过度为蠕虫状,最终转变为200 nm左右囊泡。此外,加入刀豆球蛋白(Con A)后的4sPCL-b-PGAMA胶束水溶液的紫外吸光度明显增大,说明两者在水中形成更大的交联聚集体,证明该共聚物对Con A具有特定的生物分子识别作用。

RAFT调控下聚合诱导自组装与粒子功能化负载的研究进展

近年来,通过可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合调控的聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA)已成功制备出不同形貌、尺寸、表面化学特性的嵌段共聚物纳米粒子。通过功能化负载这些粒子可以制备出一些具有优异功能的聚合物材料。本文综述了在非均相聚合体系中通过RAFT聚合方法进行PISA制备出的不同形貌的嵌段共聚物聚集体,介绍了不同聚合方法中形貌发展的过程、适用单体以及影响形貌转变的因素等。此外,本文还介绍了利用PISA方法在粒子功能化负载方面所取得的进展以及PISA的潜在应用和局限。

结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究

大分子单体通过两种可控聚合方法,即开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的联用,合成一种新型两亲性接枝聚合物刷.具有高环张力的降冰片烯单侧链大分子单体norbornene-graft-poly(ε-caprolactone)/Br(PCL-NBE-Br)首先进行ROMP反应,生成聚合物主链,每个单体单元上含有一条PCL链和一个溴官能团;然后用含溴的ROMP聚合物poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/Br(PCL-PNBE-Br)作为大分子引发剂引发单体2-(dimethyl-amino)ethyl methacrylate)的ATRP反应,生成结构明确的高密度两亲性接枝聚合物刷poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)(PCL-PNBE-PDMAEMA),其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链.最后,研究此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为,用动态激光光散射(DLS)研究其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为,考察胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响;利用透射电镜(TEM)观察胶束为球形,具有类似线团或草莓状的形态.

微反应器技术在聚合中的应用研究进展

微反应器因其优良的传热、传质性能在聚合反应中的研究方兴未艾。与传统釜式聚合相比,微反应器聚合能够更好地调控聚合物分子量分布,提高聚合反应速率,控制聚合物分子结构和产物形貌。本文综述了微反应器技术在配位聚合、开环聚合和光诱导可控自由基聚合中的研究进展,并简要介绍了微反应器聚合技术的放大实验。最后,对微反应器技术在聚合物合成中的发展方向提出展望。

两亲性聚氨基酸三嵌段共聚物构筑pH/溶剂可控多级纳米结构

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)合成了一种pH响应性三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚赖氨酸-b-聚苯乙烯(PEG-b-PLL-b-PS),在水-有机溶剂混合溶液中进行组装,并采用透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和衰减全反射红外光谱法(ATR-IR)表征.该三嵌段共聚物在四氢呋喃(THF)与水的混合溶剂(V∶V=1∶1)中可组装成疏水性聚苯乙烯为核、亲水性聚赖氨酸和聚乙二醇分别为内壳和外壳的球状胶束.采用TEM和AFM发现该球状胶束在四氢呋喃(THF)水溶液中退火7 d后可进一步转变为纤维状结构.进一步除去THF后,可恢复至粒径略小的冻结球状胶束.另外,球状胶束的粒径随着pH的增加而增加,当pH为13时,聚赖氨酸的二级结构由无规卷曲构象过渡到α-螺旋构象,聚集体由球形结构过渡到空心囊泡.溶液经透析后可使囊泡恢复至球状胶束.