镍催化可控/活性自由基聚合反应研究进展

可控/活性自由基聚合是近年来发展的温和、聚合反应进程可控、分子结构可设计性强的自由基聚合反应技术,其核心在于活性自由基中间体与催化剂/链转移剂的可逆活化/失活过程,常用于极性单体聚合制备结构多样的有机高分子材料。镍催化剂具有多变的中心金属价态及多样的聚合反应机理,在可控/活性自由基聚合领域存在独特的优势。对近年来原子转移自由基聚合(ATRP)和有机金属控制的活性自由基聚合(OMRP)中的镍催化剂结构、聚合反应机理、反应行为和产物结构特征进行了综述,并对镍催化的可控/活性自由基聚合未来发展方向和应用前景进行了展望。

单电子转移活性自由基聚合法制备表面活性聚合物及性能

以丙烯酰胺(AM)和α-烯基磺酸钠(AOS)为功能单体,2-氯丙酰胺(CPA)为引发剂,采用单电子转移自由基聚合方法,制备无规二元共聚物PAM-co-PAOS。结果表明,最佳工艺条件为c(单体)=2.5 mol/L,n(单体)∶n(CPA)∶n(CuBr)∶n(Me_(6)TREN)=769∶1.2∶1∶3.8;m(AOS)∶m(AM+AOS)=3.5%。对表面活性聚合物PAM-co-PAOS进行性能研究,在大庆模拟盐水中具有较好的增黏性及表面活性。

原子转移自由基聚合修饰植物乳杆菌及其对黄曲霉毒素B_(1)吸附脱除作用

为了研究植物乳杆菌材料对黄曲霉毒素去除新方法,为黄曲霉毒素B_(1)的高效生物去除提供了新思路。本文采用基于聚多巴胺的原子转移自由基聚合方法(Polydopamine-based Atom Transfer Radical Polymerization,p-ATRP)和细胞自催化的无铜添加原子转移自由基聚合方法(Cell-catalyzed Copper-free Atom Transfer Radical Polymerization,c-ATRP)对植物乳杆菌活细胞表面进行修饰,引导原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)体系自组装聚合反应形成聚合物材料,对修饰后的植物乳杆菌进行表征,并比较修饰前后植物乳杆菌对黄曲霉毒素B_(1)吸附脱附能力。结果表明,未修饰的植物乳杆菌,细胞表面圆润光滑,经过p-ATRP修饰后的植物乳杆菌,细胞表面变得极为粗糙,经过c-ATRP修饰后的植物乳杆菌,细胞表面出现褶皱;未修饰的植物乳杆菌的Zeta点位为-8.43 mV,经过Dopamine和PNIPAAm修饰后的植物乳杆菌点位分别为1.791和13.767 mV;植物乳杆菌在0.1~100μg/mL黄曲霉毒素B_(1)吸附率为75.3%,p-ATRP和c-ATRP修饰的植物乳杆菌比未修饰的植物乳杆菌吸附能力分别提高了7.8%和6.4%。在相同黄曲霉毒素B_(1)浓度下,植物乳杆菌脱附率为6.1%,p-ATRP和c-ATRP修饰的植物乳杆菌脱附能力分别提高了14.4%和42%。经过修饰后的植物乳杆菌显著提升了植物乳杆菌对黄曲霉毒素的吸附和脱附能力。

数字赋能多元主体的应急管理效能评价模型研究—基于自由基聚合理论视角

以社工参与的应急管理多元主体系统为研究对象,围绕“社工参与的应急管理系统如何用关键指标测度和评价其‘事前—事中—事后’阶段的动态协同性?”和“数字赋能应急管理的效能如何通过测度系统的协同性反映”两大问题。利用自由基聚合理论,按照其“事前—事中—事后”的阶段性特征构建了一种多元主体参与的应急管理效能评价模型,并以指标构建系统的“熵”为测度对模型进行计算,探究数字赋能对该应急管理系统的效能影响。通过调研S省Y市的应急管理发展现状,进行实证研究。研究表明,按照模型运算评价,数字赋能能够使社工参与下的多元主体在应急管理全过程中的有序性和组织协同性增强,但前后跨阶段间的协同性并未增加。该文在安全屏障模型的理论基础上建构了解释和分析研究结论的新模型,提供了综合评价社工参与应急管理效能的指导方案。

基于光引发可逆加成断裂链转移自由基聚合的3D打印

针对高分子化学本科教学中“活性自由基聚合”知识点抽象,学生难以理解的教学难题,开展了光引发可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合3D打印实验。实验首先合成O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP),随后使用商用光敏树脂,进行添加/不添加EXEP条件下的3D打印。随后使用得到的打印体开展荧光功能后修饰与焊接对比实验。通过对比实验现象,深入理解活性自由基聚合机理及其对产物后功能化能力的影响,实现“活性自由基聚合”原理的“可视化”和实例化应用展示。本实验将基础理论有机融合到趣味实验中,实验耗时合理,操作简便,效果明显,符合本科教学实验基本要求,有助于提升学生综合分析能力,激发学生深入研究的兴趣,培养其创新意识及拓展延伸的能力。

基于绿色化学理念的自由基聚合制备聚丙烯酸实验新探索

自由基聚合制备聚丙烯酸实验是高分子化学实验课程中重要且经典的教学内容,其单体易得、反应条件温和,作为掌握自由基聚合反应和多孔吸附材料制备的代表性实验,多个高等院校均有开设。但现有教材中聚丙烯酸的制备实验存在反应体系易凝胶化、产生废液多,流程耗时30.5–33 h,无法在一个教学段内完成,表征过程较繁复等问题。为此,本改进实验采用天然且廉价易得的海藻酸钠作为增稠剂,稳定反应体系粘度,防止因局部粘度剧增引起的反应体系凝胶化;采用同样天然且廉价易得的多孔硅藻土作填充剂,与自由基聚合反应制得的聚丙烯酸溶液共沉淀制备多孔树脂,大幅减少有机溶剂的使用和消耗。此外,本改进实验紧跟学术前沿,引入智能手机识别-比色分析法表征产物的吸附性能,表征手段快速便捷。新的致孔方式和表征手段使实验时长缩减至5 h内,保证了教学的连贯性,同时保留原实验特色,使得该实验更具有教学意义,有利于激发学生对本实验课程的学习兴趣。

光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合

用2-溴代异丁酰溴对C_(36)二醇端基进行改性得到大分子引发剂。该引发剂在0℃,以溴化铜(CuBr_(2))与三[(2-二甲氨基)乙基]胺(Me_(6)-Tren)为催化体系,通过紫外光诱导活性自由基聚合法实现了丙烯酸甲酯的聚合。通过调控CuBr_(2)与Me_(6)-Tren的量及其比例,研究其对聚合反应的影响,优化了反应条件,进而对聚合机理进行探讨。红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱分析表明,合成得到的大分子引发剂的结构与理论设计相符,具有大分子端基活性点。优化后的条件,即n(MA):n(C_(36)-D-Br_(2)):n(CuBr_(2)):n(Me_(6)-Tren)=100:1:0.05:0.3下,单体转化率高达99%,聚合物的分子量分布指数为1.14;根据实验结果及相关理论,推测反应中游离的Me_(6)-Tren没有还原功能,它是光诱导聚合反应中启动和激活休眠链的必备条件。

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的研究进展

ARGET ATRP可将反应中催化剂用量降至ppm级,是目前最具工业化应用前景的原子转移自由基聚合(ATRP)之一。综述了ARGET ATRP的反应机理、引发剂、催化体系、还原剂、反应条件及其在污水处理、纤维素改性、燃料电池方面的应用,并对ARGET ATRP技术的前景进行了展望。

苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)——一个典型的“活性”/可控自由基聚合实验

我国理科院系的高分子化学实验教学内容主要集中于传统聚合方法,难以满足学科快速发展的现状和人才培养要求。我们将苯乙烯的原子转移自由基聚合引入高分子化学实验教学,设计了一系列丰富的教学内容,包括实验操作、聚合过程监控和仪器表征等,旨在引导学生理解课堂知识,掌握从事高分子学科研究的基本实验技能。通过结合前沿科研开展教学,提高学生的综合科研素养,为培养理科院系的高分子人才提供了全新的思路。

基于点击化学和可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成极性链接枝聚丁二烯

以1-硫代甘油作为改性剂、聚丁二烯为主链,通过热引发和光引发合成了侧基含有羟基的聚丁二烯,以S-1-十二烷基-S′(α-α′-二甲基-α′′乙酸)-三硫代碳酸酯作为可逆加成-断裂链转移自由基聚合试剂、偶氮二异丁腈为引发剂,合成了端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺,然后将两种官能化的聚合物进行酯化反应制得聚N,N-二甲基丙烯酰胺接枝聚丁二烯。结果表明,采用光引发可以显著提高点击化学的反应效率。用核磁共振氢谱证实了产物含羟基聚丁二烯和端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺以及接枝聚合物的结构,并显示通过这种方法所制备接枝聚合物的接枝链数目和长度均可控。

自由基聚合反应动力学常数测定技术

自由基聚合是一类重要的聚合反应,其反应动力学常数的获取对于聚合机理研究、聚合物链结构定制、反应过程调控都有着重要的意义。综述了自由基聚合中最重要的链增长和链终止反应速率常数的测定方法,着重介绍连续脉冲激光引发结合凝胶渗透色谱测定链增长反应速率常数、单脉冲-连续脉冲激光耦合结合近红外光谱与电子顺磁共振波谱测定链终止反应速率常数,涵盖了各方法的检测原理、要求和适用条件,讨论了增长自由基链长对链增长和链终止反应速率常数的影响。此外,对链增长和链终止反应速率常数检测方法的提升和新方法的开发进行了展望。

原子转移自由基聚合的研究进展

介绍活性聚合原子转移自由基聚合(ATRP)聚合机理,并综述ATRP聚合新型催化体系研究现状,最后对ATRP聚合新型催化体系的发展前景和挑战进行讨论。

“先进聚合物基复合材料”专题序言

先进聚合物基复合材料是以聚合物为基体,以其他材料作为增强体制成的材料。这类复合材料不仅具备优异的力学性能,如高强度、高模量、良好的抗疲劳性和耐腐蚀性,还具有轻质、易加工和设计自由度高等特点。这些优势使其在航空航天、汽车工业以及兵器船舶等领域的材料轻量化方面发挥了重要作用,极大地满足了先进装备对高效率和低能耗的要求。因此,先进聚合物基复合材料在国防工业和国民经济各部门中占据了重要的战略地位,是现代科技重点发展的高新技术材料之一。为进一步推动先进聚合物基复合材料的应用,一方面,可以通过优化生产工艺和改进材料配方,以降低生产成本并提升材料的整体性能;另一方面,亟须探索新型聚合物基复合材料,如自修复复合材料和生物基复合材料,以推动先进聚合物基复合材料向更高的性能水平发展。

氮氧自由基功能性聚合物涂层用于抗贻贝粘附

为了研究氮氧自由基聚合物刷层的抗贻贝粘附性能,利用SI-Cu 0CRP策略,在引发剂修饰表面接枝PTEMPMA刷子,进一步通过氧化得到了含氮氧自由基的PTEMPOMA聚合物刷涂层,并将涂层用于抗贻贝粘附。利用接触角仪、扫描探针显微镜、电子顺磁共振光谱仪、傅里叶红外光谱仪、3D光学轮廓仪等对聚合物刷进行物理和化学性质的表征,通过多巴胺溶液浸泡实验以及真实的贻贝浸泡实验来研究贻贝粘附过程。结果表明:PTEMPMA聚合物刷可以成功接枝在不同基底(如硅片、石英玻璃、不锈钢片、铝片)上,并且可以通过控制反应时间控制聚合物刷涂层的厚度;有效的氧化过程可以得到含有氮氧自由基的PTEMPOMA聚合物刷层,经过贻贝浸泡测试,聚合物刷涂层展现了极好的抗贻贝粘附效果。

基于无金属可见光诱导原子转移自由基聚合方法制备人血清白蛋白超微印迹传感器及其性能

将荧光标记的人血清白蛋白(HSA)既作模板分子又作催化剂,利用无金属可见光诱导的原子转移自由基聚合方法,在纳米金(nAu)修饰的铂超微电极(Pt UME)表面制备分子印迹聚合物(MIPs),构建超微印迹传感器(MIPs/nAu/Pt UME),利用电化学循环伏安法、交流阻抗法、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱等方法对所得传感器进行表征。进一步,以MIPs/nAu/Pt UME为工作电极,自制铂微电极为参比电极,铂丝为对电极,构建只需5μL待测液的微体积检测体系,通过差分脉冲伏安法方法对HSA进行检测。在最优条件下,超微印迹传感器检测HSA的线性范围为1.0×10^(-9)~1.0×10^(-2)mg/L,检出限为3.4×10^(-10)mg/L,相关系数为R2=0.9980。考察了血红蛋白、肌红蛋白、小鼠IgG和牛血清白蛋白对检测HSA的干扰,并探究了传感器的一致性和重现性。最后,利用MIPs/nAu/Pt UME对实际样品进行检测,得到加标回收率为96.0%~104.5%,表明制备的传感器具有一定的实际应用性。

乙烯基环丙烷自由基开环聚合研究进展

乙烯基环丙烷(VCP)是重要的环状单体之一,具有典型的高张力三元环结构,在自由基聚合条件下,能够发生1,5-开环及多种环化反应,生成含有2-戊烯等重复单元的复杂聚合物。聚乙烯基环丙烷(PVCP)具有较小的体积收缩率,是重要的修复材料,在临床等多个领域具有潜在应用价值。本文结合近年来的重要成果,梳理了VCP单体自由基开环聚合的发展过程,重点介绍单体结构设计、聚合物结构控制策略以及结构和材料性能之间的关系。最后,对VCP自由基开环聚合研究领域仍然存在的问题和解决方法进行了总结和展望。

配位聚合物材料中的稳定自由基

有机小分子自由基作为新型功能材料可能的构筑基元,与配位聚合物结合可以制备多种具有特殊功能的晶态材料.利用配位聚合物的理性设计和构筑来调控自由基的活性及性质,有着重要的理论意义和应用价值.文章首先介绍了多种在配位聚合物中能稳定存在的具有长寿命的自由基物种,包括紫精及类紫精衍生物、芳香酰亚胺类衍生物、氮氧类小分子自由基等.这些自由基物种以配位聚合物主链骨架、配体侧基或客体的形式稳定在配位聚合物基质中,然后重点讨论了它们在配位聚合物中稳定存在的可能原因,并简要介绍了其在智能窗口、传感器、光热治疗和催化等方面的潜在应用.最后总结了目前该领域发展的难点和不足,并提出未来的研究方向.

甲基丙烯酸甲酯常规自由基聚合研究

以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,研究甲基丙烯酸甲酯的常规自由基聚合。结果表明:温度、引发剂浓度、单体浓度对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相对分子质量的影响与经典自由基聚合反应理论完全吻合。升高温度、提高引发剂浓度、引入溶剂都将使PMMA相对分子质量下降。BPO分解生成的苯甲酰初级自由基不但引发单体聚合,还发生了脱羧反应生成苯自由基,苯甲酰初级自由基与链自由基会发生初级终止反应;引发剂浓度对脱羧反应的影响较小,反应温度和单体浓度对脱羧反应的影响较为明显。升高反应温度、提高引发剂浓度等有利于链自由基的双基终止反应。

铁基催化剂用于原子转移自由基聚合研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)进行了概述,重点阐述了铁基催化剂在ATRP体系中的研究进展,指出了铁基催化剂在ATRP领域存在的问题。

稳定自由基存在下苯乙烯聚合的加速剂

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合 .发现在β-酮酸酯 [乙酰乙酸乙酯 ( AAE) ,乙二酸二乙酯( DEM) ],1 ,3-二酮 [乙酰丙酮 ( AAT) ]及强酸酐 [三氟乙酸酐 ( TFA) ]的少量存在下 ,苯乙烯聚合速率显著增加 ,分子量可控 ,分子量分布较窄 .而有机强酸 [氯乙酸 ( CAA) ,溴乙酸 ( BAA) ,2 ,4 ,6-三硝基苯酚 ( TNP)