原子转移自由基聚合法制备新型亲水作用色谱固定相及其性能评价

以自制的6.0μm单分散大孔交联聚氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯(Poly(4-vinylbenzylchloride-co-divi-nylbenzene),PCMS/DVB)微球为基质和引发剂,CuCl和自行合成的三[(2-二甲基氨基)乙基]胺(Tris[2-(dimeth-ylamino)ethyl]amine,Me6TREN)组成混合催化体系,使4-乙烯基吡啶(4-Vinyl pyridine,4-VP)在甲苯中进行原子转移自由基聚合,制得4-乙烯基吡啶聚合物,单体4-乙烯基吡啶的接枝率为8.55%。将该聚合物与正溴丁烷反应制得新型亲水色谱固定相。在亲水作用色谱模式下,流速1 mL/min,乙腈-水为流动相可分离5种芳胺化合物和4种酚类化合物。在离子交换色谱模式下,6 mmol/L Na2CO3-5.5 mmol/L NaHCO3为淋洗液可分别分离5种无机阴离子和4种短链有机酸。结果表明,此固定相对极性化合物和无机阴离子具有良好的分离性能,是一种性能优异的亲水作用色谱固定相。

原子转移自由基聚合法制备表面分子印迹聚合物及性能研究

采用原子转移自由基聚合法,以二苯并噻吩为模板分子,4-乙烯基吡啶为功能单体,在SiO2表面合成了适合分离油品中二苯并噻吩的新型表面分子印迹聚合物。利用傅里叶变换红外光谱、N2吸附实验、电子扫描电镜对印迹聚合物的结构和形貌进行了表征。通过在模拟油中的静态吸附实验,对印迹聚合物的吸附性能进行了研究。结果表明,在SiO2表面成功的合成了具有多孔结构的分子印迹层,分子印迹聚合物对二苯并噻吩表现出良好的特异性识别性能,吸附动力学满足准二级动力学方程,等温线符合Freundich等温线模型,吸附热力学研究表明吸附以熵驱动为主的自发的吸热过程。

原子转移自由基聚合法用于以单分散树脂为基质的强阳离子交换色谱固定相的制备及其色谱性能研究

以7μm单分散交联聚甲基丙烯酸环氧丙酯树脂表面键合溴异丁酰溴为引发剂,以CuCl/CuCl2/22-联二吡啶(Bpy)为催化体系,采用封闭体系,在氮气保护下,以乙烯基苯磺酸钠(NaSS)为单体、NN-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液为溶剂,制备了强阳离子交换色谱(SCX)固定相,并用元素分析与红外光谱法对其进行了表征。通过改变催化剂、配体与单体的配比制备了3种不同键合量的强阳离子交换色谱固定相,详细考察了3种不同键合量的填料对标准蛋白质的分离性能、pH对标准蛋白保留的影响和动态吸附容量。在催化剂、配体与单体的摩尔比为1∶5∶100时,测得动态吸附容量高达46.5 mg/g。实验结果表明,流速为1.0 mL/min时4种蛋白可在10 min内达到基线分离,随着单体键合量的增加,填料对蛋白的保留时间逐渐增加,蛋白质的保留符合阳离子交换色谱规律。

负离子聚合法合成端羟基聚丁二烯与自由基法端羟基聚丁二烯的性能对比

以硅烷保护羟基的烷基锂为引发剂,采用负离子聚合法合成了端羟基聚丁二烯(HTPB),通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法表征了HTPB的微观结构、分子量分布、官能度及玻璃化转变温度(Tg),研究了HTPB胶片的拉伸性能,并与自由基法HTPB进行了对比。结果表明,负离子法HTPB的1,4-结构摩尔分数约为90%,比自由基法HTPB高约12%,分子量分布小于1.1,低于自由基法HTPB,平均官能度比自由基法HTPB更接近理想值2,Tg为-88.3℃,较自由基法HTPB低9.7℃;负离子法HTPB胶片的拉伸强度与自由基法HTPB胶片相近,但扯断伸长率比自由基法HTPB胶片提高约74%。

原子转移自由基聚合技术用于以单分散树脂为基质的温敏色谱固定相的制备及性能评价

以α-溴异丁酰溴为引发剂,CuCl/CuCl2/2,2′-联二吡啶(Bpy)为催化体系,在室温条件下通过原子转移自由基聚合(ATRP)使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)键合在单分散交联聚甲基丙烯酸环氧丙酯树脂(PGMA/EDMA树脂)表面,制备了具有温敏性的聚合物色谱填料,并用元素分析、红外光谱等对其进行了表征;详细考察了该填料对芳香烃化合物的分离性能、温敏性能、稳定性和重现性。元素分析得出NIPAM单体的接枝率为10.4%;通过改变温度,可以有效地分离对羟基苯甲醛、邻甲酚和4-丁基苯胺3种混合物。结果表明,所合成的固定相具有很好的色谱性能和温敏性能,稳定性和重现性良好。

自由基聚合法制备聚羧酸减水剂及其性能研究

本文在自由基聚合法制备聚羧酸减水剂的基础上,通过红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)对样品的结构进行了表征,同时,对比研究自制聚羧酸减水剂、市售聚羧酸减水剂和脂肪族减水剂等三种样品对水泥净浆流动度、砂浆减水率、混凝土减水率、混凝土坍落度及其保留值、凝结时间差及抗压强度的影响。结果表明:自制聚羧酸减水剂对水泥净浆、砂浆及混凝土等水泥基材料均有良好的减水、缓凝效果。

基于水杨醛席夫碱锌配合物交联稳定化荧光聚合物胶束的合成及其对铜离子的荧光响应性

以S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(DMAT)为链转移剂、2-羟基-5-乙烯基苯甲醛(HVB)为单体,利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)合成结构明确、数均相对分子质量可控的水杨醛聚合物(PHVB)。将PHVB直接地与单端胺基功能化聚乙二醇(m PEG-NH2)按n(—NH2group)/n(—CHO group)=0.50投料进行醛-胺缩合反应,获得接枝率为50%的两亲性接枝水杨醛席夫碱聚合物PHVB-graft-PEG。采用凝胶渗透色谱仪(GPC)和核磁共振氢谱(1H NMR)对合成的聚合物的数均相对分子质量和结构进行了确证。将PHVB-graft-PEG直接地分散于无水乙醇中,自组装形成以聚乙烯水杨醛席夫碱为核、聚乙二醇为壳的胶束,然后以所得胶束为微反应器,与Zn(OAc)2进行配位反应得到外壳为可溶性链段PEG,内核为发光水杨醛席夫碱锌配合物的PHVB-graft-PEG/Zn^(2+)交联稳定化胶束。通过紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、荧光发射光谱(FLL)、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)分别对胶束的交联稳定化过程进行了表征。研究结果表明,经交联稳定化后,PHVB-graft-PEG/Zn^(2+)胶束在干燥后仍可在水和常见有机溶剂中再分散形成粒径大小约为100 nm、在约460 nm处发射出蓝光荧光的纳米粒子,并且可作为荧光传感器,在水溶液中对Cu^(2+)离子进行选择性识别,其荧光淬灭率与Cu^(2+)离子浓度(0~50μmol/L范围内)呈线性关系,最低检测下限至0.5μmol/L,而其它共存离子如Cd^(2+)、Mg^(2+)、Ni^(2+)、Pb^(2+)、Ca^(2+)、Hg^(2+)、Al3+、Mn^(2+)等对Cu^(2+)离子的荧光响应性没有干扰,即可实现对Cu^(2+)离子进行定量检测。

一种链中间功能化聚合物的制备方法

该专利涉及一种链中间功能化聚合物的制备方法。该方法是先合成一种分子结构上带有功能化基团氨基或叠氮基团的自由基聚合的引发剂，然后采用活性聚合的原子转移自由基聚合法得到聚合物链中间带有功能化基团的聚合物。

含柔性酯基的N-取代马来酰亚胺的合成及溶液聚合

以马来酸酐(MA)、氨基丙酸(Aln)、直链醇为原料,选择合适的溶剂、催化剂,通过三步两釜法合成了侧链含柔性酯基的N-取代马来酰亚胺单体(RAM);以自由基溶液聚合法进行了均聚和共聚;利用IR、TG、DTA对产物(PRAM)进行了表征;并讨论了侧链长度对均聚物溶解性能、热性能的影响,结果表明柔性链长度对溶解性、起始热分解温度影响不大,但玻璃化温度(Tg)随柔性链增长而明显下降。

两亲聚合物设计合成及其增效体系研究（Ⅱ）——两亲聚合物的合成理论与方法

两亲聚合物以其独特的分子结构和疏水缔合效应,应用于复杂油藏开采,并取得了良好的应用效果。通过文献调研以及本团队近几年的研究成果,综述了两亲聚合物合成理论与方法的研究现状,主要包括两亲聚合物的发展和合成方法两方面。两亲聚合物的发展介绍了其由来历程;两亲聚合物的合成方法主要阐述了目前几种合成两亲聚合物的方法,包括(非)均相合成法、微乳液聚合法、无皂自由基共聚法、自由基胶束共聚法。最后,总结了4种合成方法的优点和缺点,并对两亲聚合物合成方法的未来发展趋势进行展望:随着两亲聚合物合成理论日趋成熟,合成方式会更加多样高效,合成的两亲聚合物性能也会更加优良,其在复杂油藏中的使用也会得到进一步拓展。

高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂(CMCPS)为大分子引发剂,CuBr/2,2'-联吡啶(Bpy)为催化剂,采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术,使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合在CMCPS树脂表面,制得了环氧化聚合物.将该聚合物与亚胺基二乙酸(IDA)反应,制备了高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂(IDA-PGMA-CMCPS),用元素分析对其进行了表征.考察了螯合树脂对Cu2+的吸附性能及动力学和热力学参数.该螯合树脂表面IDA接枝密度达8.15 mg/m2.研究结果表明,树脂对Cu2+的吸附量随离子浓度和温度的升高而增加,当pH值为2.2时,对Cu2+离子的吸附效果最佳.树脂的静态饱和吸附容量为1339.66 mg/g,Langmuir和Freundlich方程均呈现良好的拟合度.通过热力学平衡方程计算ΔG<0,ΔH=270.60 kJ/mol,ΔS>0,表明该吸附过程是自发、吸热、熵增加的过程.动力学研究结果表明,准二级动力学方程能较好拟合动力学实验结果,该过程符合准二级动力学模型.

ATRP法在纳米SiO_2表面接枝PBA及其对PVC的改性

采用原子转移自由基聚合法(ATRP)在纳米二氧化硅(SiO2)粒子表面接枝聚丙烯酸丁酯(PBA),并以此对聚氯乙烯(PVC)进行改性。红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)及力学性能等测试结果表明,所制备的SiO2-g-PBA纳米复合粒子在PVC中分散均匀,使PVC/SiO2-g-PBA复合材料的缺口冲击强度及拉伸强度均明显高于PVC及PVC/SiO2复合材料。当SiO2-g-PBA纳米复合粒子的质量分数为5%时,PVC/SiO2-g-PBA复合材料的冲击强度达到9.5kJ/m2,较纯PVC提高了280%,同时拉伸强度也有一定的提高,达到了65.3MPa。

ATRP法在纳米SiO_2表面接枝PBA及其对PVC的改性研究

采用原子转移自由基聚合法(ATRP)在纳米S iO2表面接枝PBA,并采用TEM及力学性能测试等手段研究了纳米S iO2及S iO2-g-PBA复合粒子的添加对聚氯乙烯(PVC)力学性能的影响.结果表明:用ATRP聚合方法有少量的PBA接枝于纳米S iO2表面;所制备的纳米复合粒子在PVC中较纳米S iO2粒子分散均匀,使纳米PVC/S iO2-g-PBA纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及断裂能均明显高于PVC及PVC/S iO2复合材料.

nBA与HEA的共聚合及其竞聚率测定

采用原子转移自由基聚合一步加料的方法,以α-溴代异丁酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺为催化体系,环己酮为溶剂,于70℃下进行了丙烯酸正丁酯(nBA)与丙烯酸羟乙酯(HEA)的共聚合反应。采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和动态力学分析等对共聚物进行了表征和测试,证实了无规共聚物PnBA-co-PHEA的成功合成,且其分子量分布较窄(<2.0),只具有一个玻璃化转变温度,其值为–27.35℃。通过改变单体投料比来分析共聚物组成,然后由拓展的Kelen-Tüdos法计算了两种单体的竞聚率分别为r HEA=1.505和r nBA=0.894,表明PnBA-co-PHEA确为无规共聚物。

异丁酰酸-2-二乙氨基乙酯接枝真丝织物的制备及性能测试

为开发具有良好抗菌性能的真丝内衣面料,采用原子转移自由基聚合法(ATRP),以真丝大分子制备引发剂,以CuBr/N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为催化体系,以水/乙醇为介质,将单体异丁酰酸-2-二乙氨基乙酯(DEAEMA)接枝到真丝织物上。X-线光电子能谱(XPS)检测Br以共价键方式固定到了真丝织物的表面,显示真丝大分子引发剂制备成功;衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和差热扫描分析(DSC)均表明DEAEMA单体已接枝到真丝织物上,且织物的热稳定性能提高,热焓随接枝率的升高而降低;X-射线衍射图谱表明接枝反应主要发生在蚕丝纤维的无定形区,而结晶结构基本未改变。接枝后的真丝织物经季铵化处理后具有很好的抗菌性能,且抑菌率随接枝率增加而提高。

一种悬浮纳米零价铁聚合物的制备与表征

研究制备了聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段(PMAA-PMMA-PSS)聚合物,该聚合物用于悬浮纳米零价铁(NZVI)。首先利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(Pt BMA-PMMA-PSt),然后用三氟乙酸将聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸,用乙酰基硫酸将聚苯乙烯磺化为聚苯乙烯磺酸。该制备方法在聚合物合成过程中将前人的三步反应改进为一步反应,减少了操作步骤,减少了原材料消耗,提高了反应稳定性和目标物的产率。根据凝胶渗透色谱分析,PMAA-PMMA-PSS相对分子质量可达10万左右,对纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达60 d以上。

PAC-P(AM-BA)杂化高分子絮凝剂制备及絮凝效能评价

针对油田化学驱污水难处理问题,采用水溶液自由基胶束聚合法,以聚合氯化铝(PAC)为无机组分,丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)为有机单体,合成一种新型无机-有机杂化高分子絮凝剂(PAC-P(AM-BA))。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析仪(BET)对絮凝剂进行表征。结果表明,BA以化学键连接在聚丙烯酰胺(PAM)长链中,无机组分与有机组分之间以离子键连接。PAC-P(AM-BA)热分解温度为233.93℃,比表面积为30.351m^(2)·g^(-1)。絮凝实验结果表明,PAC-P(AM-BA)最佳投加量为20 mg·L^(-1),沉降时间为10 h,其絮体分形维数为1.733。在絮凝效能对比实验中,PAC-P(AM-BA)的平均除油率为90.3%,较阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和复配型絮凝剂(PAC+PAM)分别高出16.4%和29.0%。

聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物纳米膜的制备与表征

报道了一种制备性能良好的温敏性纳米膜的简易方法。首先采用自由基聚合法将N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯等原料合成为新型的PNIPAAm共聚物。通过动态光散射、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱等对终产物的温敏特性、化学结构和分子量进行研究。进而采用旋转涂膜法和加热退火法在硅片或玻璃片上制备PNIPAAm共聚物纳米膜,并采用接触角测量仪、原子力显微镜和椭圆偏振仪等技术手段检测了不同制膜溶液浓度和测试温度条件下共聚物膜的表面润湿性、表面结构和总体厚度。结果表明所制备的PNIPAAm共聚物及其纳米膜均具有温敏特性,且可用于干细胞的有效收获。

多元共聚物阻垢剂的合成及性能研究

以马来酸酐(MA)和聚乙二醇400(PEG400)为原料,通过酯化反应合成了聚醚单体(PEGDMA)。以PEGDMA、MA和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为单体,通过自由基聚合法合成了PEGDMA-MA和PEGDMA-MA-AMPS共聚物。对单体阻垢剂和聚合物阻垢剂进行了表征,并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对阻垢剂进行了表征。

ATRP法制备两亲嵌段共聚物及其在不同介质中的自组装研究

采用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了一种新型的pH敏感和热敏性两亲性嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-嵌段-聚[N,N-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯](PMMA-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。首先制备了预期分子量的AB型两亲共聚物(PMMA-b-PNIPAM)和ABC型两亲三嵌段共聚物(PMMA-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。用凝胶渗透色谱(GPC)、核查氢谱和红外光谱对其进行表征。结果表明:在甲苯(TL)、四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中AB型两亲嵌段共聚物的温度响应能力以及自组装胶束形态均有所不同。胶束溶液的透射率随温度的升高而变化,这些变化反映了嵌段共聚物的pH敏感和热敏性。通过透射电子显微镜和动态光散射系统地研究了胶束行为和形态。