石油热解过程中自由基调控反应机理的构建与应用

石油热解是生产高品质气液燃料和化学品的重要步骤,不仅涉及非催化过程,也涉及催化过程。石油热解过程反应机理不仅为解析不同类型的热解反应过程、构建反应动力学模型以及定向调控和强化,而且对于工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂开发和优化以及反应装备技术开发和强化等均能指明方向和提供依据,但现有热裂解自由基链式反应机理和催化裂化正碳离子反应机理均存在实验现象尚未能合理解释。本文提出了石油热解过程的化学反应主体均由受热离解的自由基主导的观点,创建了石油热解过程自由基调控反应机理,不同热解工艺区别主要在于二次自由基调控,自由基复合产物以及稳定产物形成了特定热解过程的产物分布。按照初始自由基产生、二次自由基调控和自由基复合3个阶段的反应机理,合理解析石油催化裂化过程各种应用现象,有效指导了劣质重油快速催化热解-气化耦合技术和原油直接分级气相毫秒催化裂解制化学品技术的开发,证实了石油热解过程自由基调控反应机理的普适性,为工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂优化提升和反应装备技术强化等均能指明方向和提供依据。

自由基聚合的调控及其在聚合物分子设计中的应用

可控自由基聚合可以对聚合物的分子量、分子量分布和分子结构进行有效控制，因此对高分子合成具有重要意义.本文对稳定自由基调控的自由基聚合的机理、动力学及其在合成特殊结构聚合物中的应用作一专题报道.

光引发氮氧自由基调控聚合反应研究进展

氮氧自由基调控聚合(NMP)是制备微观结构可控(如窄分子量分布)的聚合物材料最主要的技术手段之一。在过去的二十年间,NMP取得了相当大的成就,实现了MMA、n-BA、丙烯酰胺,二烯烃和丙烯腈等多种单体的可控/"活性"聚合,分子量分布达到1.1以下,同时利用NMP制备了具有既定结构的聚合物,如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物和梳形聚合物等。而与光聚合技术的结合,使NMP聚合取得了更大的突破,实现了室温下的光可控/"活性"聚合,且大大提升了聚合反应速率。近年来光引发氮氧自由基调控聚合的研究进展主要集中在光敏化技术方面,包括分子内敏化和分子间敏化,本文对其各自的敏化机理和研究成果进行总结和评述,希望有助于国内读者了解这方面研究工作的状况,促进国内相关研究工作的发展。

4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合动力学研究

合成了4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN)和相应的烷氧基胺引发剂,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氮氧自由基调控聚合,研究了聚合过程中的动力学机理.通过电子自旋共振(ESR)表征,测定了DMDPN型烷氧基胺引发剂在100~120?C范围内的解离速率常数kd0,结果表明kd0符合阿伦尼乌斯公式(k=Ae-Ea/RT),其活化能Ea为135.2 k J·mol-1,指前因子A为3×1014.测定了末端官能团化聚合物PMMA-DMDPN的解离速率常数kd,由于DMDPN中胺氧基团周围的空间位阻较小,受到前末端效应的影响较弱,kd仅为kd0的6倍.采用间接法测定了110?C时增长自由基和DMDPN的结合速率常数kc,并绘制了该温度下MMA/DMDPN聚合体系的Fischer相图,结果表明该聚合体系对应的kd和kc值处于相图的可控/"活性"区域内.

超氧化物歧化酶催化-电化学调控的原子转移自由基聚合方法制备分子印迹聚合物

病理学中对含金属蛋白质的敏感检测极其重要。本文以超氧化物歧化酶(SOD)作为金属蛋白,SOD既作为模板分子又作为催化剂进行电化学调控的原子转移自由基聚合(e ATRP)反应制备蛋白质印迹聚合物(PIPs),用于SOD电化学生物传感器。该方法不需要过渡金属离子,具有制备简单、节约试剂、保护环境等优点。我们选用L-半胱氨酸和纳米金修饰的金电极(Au/L-cys/nano Au)作为工作电极将氧化型SOD催化还原为还原型SOD,利用还原型SOD的Cu (Ⅰ)粒子,在引发剂4-硫苯基-2-溴-2-甲基丙酸酯(4-mercaptophenyl2-bromo-2-methylpropanoate,4-HTP-Br)修饰的金电极上调控丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的e ATRP聚合制备SOD PIPs。利用循环伏安法(CV)和X射线光电子能谱(XPS)方法对其进行了表征。通过微分脉冲伏安法(DPV),在最优的条件下利用此修饰电极对溶液中的SOD进行检测,线性响应范围为1. 0×10-7～1. 0×102mg/L,检测限为6. 8×10-8mg/L(S/N=3),相关系数为0. 995。与其它检测SOD的方法相比,该方法具有更宽的线性范围和较低的检测限。本研究对于制备PIPs,用蛋白质催化的e ATRP和含金属蛋白的敏感检测均有重要意义。

电化学调控原子转移自由基聚合动力学模拟初步研究

基于矩方法建立了电化学调控原子转移自由基聚合(eATRP)的动力学模型.利用该模型分析了eATRP与普通ATRP之间的区别,并模拟了过电位、催化剂浓度和引发剂浓度对聚合反应的影响.模拟结果表明,过电位的增大对聚合反应速率的促进作用明显,但聚合物分散指数(PDI)不变;增大催化剂浓度可以提高聚合反应速率,同时降低PDI.当催化剂含量(催化剂与单体浓度之比)低至3×10-5时,PDI在反应时间内不能达到稳定且其值高达1.2以上;引发剂的影响主要体现在反应的诱导期长短上,当引发剂与单体浓度比下降至0.5…300时,诱导期从200s迅速增大到400s左右.

可逆去活化自由基的聚合及应用

文章介绍了一些可逆去活化自由基聚合的机理和应用实例,实现此类聚合的方法主要有氮氧自由基调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂转移自由基聚合,通过这些途径可以控制可逆链终止、可逆链转移,从而实现活性自由基聚合。

基于化学族组成的煤化学研究体系构建及其应用

针对170多年来按照物理相似性、以显微组分为基础的传统煤化学研究方法普适性差和近70 a来借助现代分析仪器和量子化学计算得到的煤大分子结构模型无法解析煤结构和反应性的关联性的核心科学问题,提出表征可溶化程度的相对抽提率概念,构建了基于环己酮和CS_(2)-NMP复合溶剂分步抽提煤的普适性可溶化体系,按照化学相似性将煤中有机物分为饱和分、芳香分,胶质、沥青质、碳青质和焦质6个化学族组分,开展不同变质程度煤化学族组分的物理化学结构、组成及其不同热解条件下的热解行为、热解特性、反应机理与动力学研究;提出煤热解反应主体由热离解的自由基主导的新观点,构建了普适性的煤热解自由基调控机理及其强化机制,并按照煤化学族组分的基元反应产生初始自由基、自由基调控和自由基复合3个阶段的反应机理合理有效地解析了煤等离子热解制乙炔过程反应历程与机理以及产物中乙炔选择性高达80%以上的现象、低阶煤快速热解提质实现焦油收率最大化的适宜条件等工业现象,从而形成了基于化学族组成的现代煤化学研究方法,实现了从分子水平识别、表征和描述煤的组成和物理与化学结构参数、煤中各种化学键和有害组分的存在形态,进而利用煤的化学族组成从分子水平研究煤转化过程的反应历程、反应机理和反应动力学,揭示各种煤在反应性方面的相似之处,提高煤转化过程效率、降低污染排放,为煤炭资源的高效清洁转化与利用提供借鉴。

利用表面接枝反应控制PS亲水性能

在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)存在的情况下,通过波长为253～254nm的紫外光引发氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到聚苯乙烯(PS)薄膜上,制得PMMA刷子层。通过红外光谱检测了这个调控自由基聚合反应的历程。结果表明,PMMA在PS薄膜表面的接枝聚合反应为“活性”自由基聚合反应,所得到的PMMA相对分子质量分布范围窄(1．13～1．36),相对分子质量可被控制在11764～52403g／mol范围内。红外光谱显示PMMA被接枝到PS薄膜表面。PMMA刷子层能够控制PS表面亲水性能,随着接枝时间的延长,水接触角由92°下降到72°,接枝后的PS表面水润湿性能明显提高。

交联PS微球表面PEMA刷子的合成与表征

将含有双键的N,N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯化学锚接在交联聚苯乙烯(PS)微球表面,再用过氧化苯甲酰引发甲基丙烯酸乙酯(EMA)氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)接枝在交联PS微球表面,制备了PEMA刷子层;研究了聚合反应机理,并对所合成交联PS接枝PEMA共聚物进行了表征。结果表明,在2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基存在下,EMA的聚合反应为”活性”自由基聚合,所得到的PEMA摩尔质量分布在1.18～1.3范围,摩尔质量随聚合时间的延长而增大(9000～57000g/mol);红外光谱显示PEMA被接枝到了交联PS微球表面,交联PS微球粒径在0.5～1.2μm之间。

交联PMMA微球表面PS刷子的合成与表征

将含有双键的甲基丙烯酸-2-氨基乙酯化学锚接在交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面,然后用过氧化苯甲酰引发苯乙烯发生氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚苯乙烯接枝在交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面,制备了PS刷子层.用凝胶渗透色谱和红外光谱对所合成交联聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸乙酯共聚物进行了表征,实验结果显示:在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基存在下,苯乙烯的聚合反应为'活性'自由基聚合,所得到的聚苯乙烯分子量分布在1.13～1.28范围,分子量随聚合时间的延长而增大(7 000～68 000 g/mol).接枝聚合物红外光谱显示聚苯乙烯被接枝到了交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面.AFM 表征显示交联聚甲基丙烯酸甲酯微球尺寸在0.3～1.6 μm 范围.

N-乙烯基己内酰胺的活性/可控自由基聚合

聚(N-乙烯基己内酰胺)(PNVCL)是一种重要的温度响应性聚合物,其最低临界溶液温度(LCST)在生理温度范围内,而且PNVCL水解不会产生有毒的小分子胺,其单体价格便宜,因此PNVCL及其共聚物在生物医药领域具有潜在的应用价值和较好的工业化前景。活性/可控自由基聚合是合成PNVCL及其共聚物的重要手段。本文综述了N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和有机钴调控自由基聚合(CMRP)的研究进展。对配体、溶剂、引发剂对NVCL的ATRP的影响进行了讨论。概述了黄原酸酯、二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代酸酯链转移剂调控的NVCL的RAFT聚合。对单体加入顺序对合成基于PNVCL的嵌段共聚物的影响和活性/可控自由基聚合在合成拓扑结构高分子中的应用进行了介绍。最后对NVCL的活性/可控自由基聚合的发展方向进行了展望。

氯乙烯活性自由基聚合研究进展

活性自由基聚合(LRP)是一种有效的高分子设计手段,氯乙烯(VC)属于非活性单体,实施LRP较为困难。综述了目前成功应用于VC聚合的LRP体系,即SET-LRP、NMP和RAFT,详细介绍了其调控机理和控制效果,探讨了各法的优缺点,并展望了VC-LRP未来的发展方向。