自由基-阳离子混杂光固化体系研究概况

混杂光固化是指在同一体系中采用2种或2种以上不同类型的聚合反应使体系固化的方法。混杂光固化体系中比较重要的是自由基-阳离子混杂光固化体系。本文介绍了自由基-阳离子混杂光固化体系的原理及发展概况。

自由基-阳离子混杂光固化硅树脂的合成与性能研究

通过水解-缩聚法制备了一种可自由基-阳离子混杂光固化的MTQ硅树脂(HUV-MTQ),利用红外光谱、核磁氢谱和凝胶渗透色谱对HUV-MTQ进行了结构表征;采用实时红外对HUV-MTQ光聚合过程中双键和环氧基的转化率进行研究,以此优选出自由基-阳离子混杂光引发剂的最佳配比与用量;并对HUV-MTQ光固化制品的力学性能、光学性能以及热性能随HUV-MTQ缩聚温度的变化进行了分析。结果表明:阳离子与自由基光引发剂的最佳质量比为1.5,最佳质量分数为15.0%,双键和环氧基的最终转化率分别为80.5%和87.4%。在70℃下缩聚制备的HUV-MTQ的UV固化制品的透光率为92.2%,耐热性能与耐黄变性能最好。

环氧树脂/不饱和聚酯自由基-阳离子混杂光固化及自分层特性的研究

以酸酐和二元醇为单体制备了不饱和聚酯,后加入活性稀释剂甲基丙烯酸六氟丁酯,制备了含氟不饱和聚酯(F-UPR)。将F-UPR与双酚A型环氧树脂(ER)按照不同的质量比进行复合,以二苯基碘六氟磷酸盐为光引发剂,以异丙基硫杂酮为光敏剂,进行固化成膜,得到ER/F-UPR复合体系。对其光固化过程及机理进行分析,对不同质量配比的ER/F-UPR涂膜的凝胶率、力学性能、动态力学性能及固化膜的微观结构进行测试与表征。研究结果表明:ER/F-UPR复合体系进行了自由基和阳离子协同反应的固化过程;随着环氧树脂含量的增加,ER/F-UPR复合涂膜的附着力和硬度增加,冲击强度先增后降;当m(ER/F)∶m(UPR)=3∶1时,固化膜具有较佳的力学性能,凝胶率最大为93.2%,玻璃化转变温度为79.8℃,涂膜上表面对水接触角为98.8°;微观结构分析表明,氟元素在固化膜的上表面富集,环氧树脂则在固化膜的底面富集,形成自分层涂层。

自由基/阳离子混杂光固化粉末涂料性能研究

以丙烯酸酯树脂和环氧树脂为主要原料,加入一定量的阳离子光引发剂二芳基碘六氟锑酸盐、自由基光引发剂Irgacure2959及助剂配制成混杂光固化粉末涂料。用紫外光谱分析了引发剂的吸收光谱范围,并用红外光谱、热重分析以及甲乙酮失重率的方法从转化率、热稳定性方面对混杂体系与自由基体系和阳离子体系进行了比较。研究了不同引发剂含量和不同曝光时间对混杂体系固化性能的影响,测试了各体系的涂膜力学性能。结果表明,混杂体系在固化过程中整体转化率高于阳离子体系和自由基体系。混杂体系引发剂质量分数为2%,曝光时间为80 s时固化效果最好,此时混杂体系固化膜凝胶含量达到87.7%,柔韧性为2 mm,抗冲击强度40 kg.cm,硬度3H,附着力0级。相对于阳离子体系来说,混杂体系固化膜在热稳定性和力学性能上都有明显提高。

Fe^(2+)/S_2O_8^(2-)/EDTA体系中自由基离子对啶虫脒的氧化降解

为探讨水环境中自由基离子对啶虫脒的共降解作用,研究了Fe2+S2O82-EDTA体系中啶虫脒降解的可行性,以及在Fe2+S2O82-EDTA体系中3种组分最佳配比条件下自由基离子和底物浓度对啶虫脒降解率的影响.结果表明,在Fe2+S2O82-EDTA体系下反应360 min后啶虫脒的降解率达到58.25%,c(Fe2+)、c(S2O82-)和c(EDTA)对Fe2+S2O82-EDTA体系的氧化能力均有较大的影响.通过中心复合试验对Fe2+S2O82-EDTA体系中3种离子的最佳配比进行优化,c(EDTA)、c(Fe2+)、c(S2O82-)分别为1.61、3.46、7.99 mmolL.Fe2+S2O82-EDTA体系中·SO4-和·OH等自由基离子的存在是引起啶虫脒降解的主要原因,中性条件最有利于自由基离子的产生并提高啶虫脒高的降解率.然而该体系中自由基离子的量是一定的,过高的c(啶虫脒)(>200μmolL)对降解率有明显抑制.

自由基-阳离子杂化型光引发剂的合成

通过改进合成方法,以碘苯、二苯醚或二苯硫醚衍生物为原料,制备了5种碘鎓盐型自由基-阳离子光引发剂,用正交实验设计法确定了产物[4-(对苯甲酰基苯硫基)苯]苯基碘鎓六氟磷酸盐的最佳合成条件:4-苯硫基二苯甲酮2.03 g(0.007 mol),羟基对甲苯磺酰氧碘苯3.29 g(0.008 4 mol),浓硫酸2 mL,n(乙酐)∶n(浓硫酸)=1.5∶1,反应温度60℃,反应时间24 h,收率47.9%。对合成的5种产物进行了结构表征。

UPLC-PDA-MS-ABTS阳离子自由基在线分析藤茶的抗氧化活性成分

采用超高效液相色谱-二极管阵列检测器-质谱-2,2’-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐阳离子自由基在线法对藤茶中的抗氧化活性成分进行定性鉴别;以Trolox为对照品,采用标准曲线法,对藤茶中的主要成分二氢杨梅素的抗氧化活性进行定量分析。结果表明,从藤茶中共鉴定出4个化合物,其中主要抗氧化活性成分为二氢杨梅素;对市售12批藤茶样本进行抗氧化活性分析,其中产于湖北恩施和福建武夷山的样本抗氧化活性最高。所建定量分析方法快捷、稳定、可靠,可用于藤茶样本的在线抗氧化分析。

毛细管电泳-电化学检测法测定硫酸铜-维生素C反应体系中的羟基自由基和菊花的抗氧化活性

采用毛细管电泳-电化学检测方法,以对羟基苯甲酸为自由基捕捉剂,测定了硫酸铜-维生素C反应体系(pH7.4)中生成的羟基自由基。研究了电极电位、运行液的pH值、电泳电压及进样时间对体系中反应物和产物分离的影响,得到了最优化的测定条件;讨论了体系中各反应物浓度和反应时间对产物浓度的影响。以直径为300μm的碳圆盘电极为检测电极,工作电极电位为0.95V(vs.SCE),目标产物3,4-二羟基苯甲酸在1.5×10-4～6.0×10-6mol/L范围内线性关系良好,检测限(S/N=3)为1.5×10-6mol/L。应用该方法,研究测定了不同品种菊花的抗氧化活性。

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究

本文介绍了关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRPS、R&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系。这些新型ATRP体系克服了通常ATRP体系的缺点,比如低价态过渡金属催化剂容易氧化和用量过大的问题,而采用高价态过渡金属催化剂,并极大降低了其用量。尤其是后两种体系仅需微量(1—50ppm)、价态稳定的过渡金属络合物控制聚合反应的进行,使其成为一种适合于工业化生产的活性可控聚合技术。本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物中脱除。

新引发体系引发MMA活性自由基聚合

Living radical polymerization of methyl methacrylate was investigated using a new initiation system, i. e. DCDPS/Fe(DC)3, in which diethyl 2,3-dicyano-2,3-diphenyl-succinate(DCDPS) is a hexa-substituted ethane thermal iniferter and ferric tri(diethyldithiocarbamate)(Fe(DC)3) is a ligand-free catalyst. The polymerization was successfully controlled in bulk at 95 ℃, PMMA with high molecular weight and quite narrow polydispersities(Mw/Mn=1.20～1.29) were obtained. End group analysis by 1H NMR spectroscopy shows that the resulting PMMA is ω-functionalized by a DC group.

乳液体系中“活性”/控制自由基聚合研究进展

"活性"/控制自由基聚合(CRP)可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。乳液聚合具有环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液"活性"/控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。本文介绍了近年来乳液体系中的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的研究进展,包括体系的特性、面临的挑战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。

光助-过碳酸钠体系降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

有机防晒剂在废水、海水和地表水中经常检出,亟需发展新型高效的去除技术.本研究构建了以过碳酸钠(SPC)代替H2O2的光助均相氧化体系,并选取水体中广泛检出的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)为模型化合物,研究了该体系中的降解动力学和常见溶解性组分的影响.结果表明,相对于单独SPC、单独UV体系,BP-3在SPC+UV体系中呈现更好的降解效率.自由基淬灭和电子自旋共振实验证实·OH是SPC+UV体系中降解BP-3的最主要活性物种.水中常见溶解性组分DOM和Br-可淬灭体系中的·OH进而对BP-3的降解表现为抑制效应;而Cl-在低浓度下促进BP-3降解,高浓度则抑制其降解,这和BP-3与Cl·、Cl2·-的反应活性差异相关.

非线性A_f-B_g型自由基交替共聚反应的统计理论

利用高分子反应统计理论 ,得到了非线性Af-Bg 型自由基交替共聚反应的溶胶分数 ,溶胶 -凝胶分配方程和反应体系的凝胶化条件 ,这些结果是进一步研究与凝胶网络性能相关的网络结构参数的基础 .

阳离子表面活性剂(C8TAB)/正丁醇/水体系的液晶研究

在25℃下,绘制了3-辛烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵(C8TAB)/正丁醇/水体系的三元相图.确定了它们区域的边界范围.在液晶区域内选取一系列样品点,用偏光显微镜拍摄了相应的照片,与文献相互对照,研究了该体系的液晶结构特点.结果表明:随着含水量增加,该体系从层状→层状与六角状液晶共存→六角状→层状、六角状和立方状液晶共存→立方状液晶→层状向微乳液过渡.

苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。

阳离子表面活性剂/正丁醇/正癸烷/水体系的相行为研究

绘制了C12NBr/正丁醇/正癸烷/水的拟三元体系相图.确定了它们区域边界范围,用电导法测定了微乳液区域内微乳液结构的变化过程.在液晶区域内选取一系列样品点,用2HNMR和差示扫描量热法(DSC)与液晶纹理相互补充和对照,研究了该体系的液晶结构特点.结果表明:在恒定温度下,随含水量增加,体系的液晶相结构发生如下变化,从层状→层状与六角状液晶共存→层状、六角状与立方状液晶共存→立方状液晶→微乳液.当组成固定时,体系的液晶相结构随温度的变化也发生变化.

新型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的合成

以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体、CuCl/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化体系,氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂,经原子转移自由基聚合反应(ATRP),于微球表面接枝聚脂肪族磺酸(PAMPS)链段获得脂肪族磺酸基强酸性阳离子交换树脂(PS-g-PAMPS)。考察了反应温度、溶剂体系、pH值、催化剂、反应时间等条件对接枝反应的影响,在优化的反应条件下,使用氯乙酰基担载量为3.82 mmol g 1的PS-acyl-Cl,10 h可获得担载量为1.99 mmol g 1的PS-g-PAMPS。产物经过红外,元素分析表征。该PS-g-PAMPS较传统的磺酸基树脂有较长的手臂长度,位阻小,易于和其它物质反应,TG分析显示具有很好的热稳定性。

三种递送体系对麝香草酚在致病菌胞内吸收的影响

目的研究阳离子-β-环糊精(C-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)及10%乙醇三种药物递送体系对麝香草酚(THY)在大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌内吸收的影响。方法采用倍半稀释法确定C-β-CD-THY、HP-β-CD-THY包合物和THY 10%乙醇溶液的最低抑菌浓度(MIC),通过生长曲线测定其抑菌活性,并采用高效液相色谱法建立THY的测定方法,测定大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌对C-β-CD-THY、HP-β-CD-THY包合物和THY 10%乙醇溶液的胞内吸收量。运用扫描电镜分析两种细菌经药物处理后的形态学变化。结果THY 10%乙醇溶液、C-β-CD-THY和HP-β-CD-THY对大肠埃希菌的MIC分别为1.66、1.66、2.13 mmol·L^(-1),对金黄色葡萄球菌的MIC依次为0.83、0.83、1.66 mmol·L^(-1)。大肠埃希菌对C-β-CD-THY和HP-β-CD-THY的胞内吸收量分别为THY水溶液组的2.2倍和1.6倍,金黄色葡萄球菌对C-β-CD-THY和HP-β-CD-THY的胞内吸收量分别为THY水溶液组的6.5倍和5.5倍。经C-β-CDTHY和HP-β-CD-THY处理后,菌体表面皱缩凹陷,细胞膜破坏严重,大量细胞丧失完整性。结论环糊精包合物能破坏细菌细胞膜,增加THY在大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的胞内浓度,提高其生物利用度,环糊精及其衍生物可代替乙醇作为辅料,以发挥增溶、促透作用,并提高药物安全性。与HP-β-CD-THY相比,C-β-CD-THY包合物的抑菌效果更佳,可作为更高效的抑菌剂应用于食品药品等领域。

阳离子型水基疏水涂料的制备及性能

通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成了聚(丙烯酸二甲氨基乙酯-co-苯乙烯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物(P(DMAEA-co-St)-b-PHFBA),并以此制备了阳离子型水基疏水涂料。通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱、接触角等对P(DMAEA-co-St)-b-PHFBA结构及性能进行了研究,探讨了分散介质、烘干温度、纳米二氧化硅粒径及用量对涂料接触角的影响;最后研究了涂料漆膜性能。结果表明,通过RAFT聚合法成功合成了P(DMAEA-co-St)-b-PHFBA,经酸化后,可得阳离子水分散体,薄膜对水接触角为103°。将P(DMAEA-co-St)-b-PHFBA与粒径200 nm的SiO2以质量比1/1混合后,接触角可达153°(8μL)。将上述疏水纳米颗粒与乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液(VAE)混合后,可得综合性能优异的阳离子疏水涂料。当P(DMAEA-co-St)-b-PHFBA/SiO2复合物与VAE质量比为1/1时,接触角为133°(8μL),铅笔硬度为HB,附着力为1级,耐冲击性能为50 cm。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的新进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。主要对近年来RAFT聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT反应体系进行了介绍。