加核自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学特征

从统计力学角度出发,对加核二元自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学特征进行了研究.给出了引发核与引发单体间的配料比、反应物的体积分数及引发核的官能度等因素与反应体系热力学统计特征之间的定量关系,重点讨论了内能、比热、多分散性指数和均方回转半径等物理量随反应条件的变化规律.结果表明,通过调控反应温度、改变反应物的浓度(体积分数)和配料比以及选取合适的引发核等方法可制备出具有预期结构和性能的超支化高分子.

在四官能团引发剂存在下的自缩合乙烯基聚合反应制备丙烯酸酯类超支化共聚物

Hyperbranched polyacrylate copolymers were synthesized by self\|condensing vinyl copolymerization (SCVCP) of 2\|[(2\|bromopropionyl)oxy]ethyl acrylate(BPEA) and methyl acrylate(MA) in the presence of a tetrafunctional initiator(THABI).The structures of the polymers obtained were characterized by 1H\|NMR and SEC/refractive index(RI)/right anagle laser light scattering(RALLS)/differential viscometer(DV).Molecular weight(MW),molecular weight distribution(MWD) and degree of branching(DB) were influenced by conversion and initial feed molar ratio of BPEA,MA and THABI.The addition of THABI can narrow the MWDs of the polymers obtained.The results are consistent with our simulation result.

非等速率自缩合乙烯基聚合反应产物的支化度

分析了一般的非等速率自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)所生成的超支化聚合物体系的结构单元和支化度.详细计算了支化度随反应进程(A基团转化率x)、活性的A*和B*基团反应速率比(r)和活化剂/单体物质的量比(α)的变化关系.对任何指定的r和α组合,DB随x的增加而单调增加,对确定的x,当α<x/(1+x^(1/2))时,DB随r的增加而单调减少,当α>x/(1+x^(1/2))时,DB随r的变化不再是单调的,有极大值,但无论怎样的r和α组合,最大的支化度都只有0.5.要想进一步提高产物的支化度,可以在反应终了时,在体系中再加入适当的其它单体,使活化基团全部反应掉,从而可使支化度达到2α/(1+α).

二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学

应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系(由单体和引发单体组成)的统计热力学特征予以研究.首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分函数,据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量.进一步研究了超支化高分子的空间尺度,给出反应体系k次均方回转半径的递推公式,计算了各种不同溶剂条件下的均方回转半径,指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空间尺度的影响.

乙醛与乙醇缩合制二乙醇缩乙醛及其裂解制乙烯基乙醚反应研究

乙烯基乙醚(EVE)是一种重要的高聚物单体,因此,乙醛与乙醇缩合制备二乙醇缩乙醛、二乙醇缩乙醛为原料裂解制备EVE的反应,受到越来越广泛的重视。首先以乙醛和乙醇作为第一步反应的原料,合成了二乙醇缩乙醛,再将二乙醇缩乙醛作为第二步反应的原料,裂解制得EVE。第一步反应考察了乙醛浓度、反应温度、醇/醛物质的量的比等因素对缩合反应的影响;第二步反应考察了反应温度和空速对裂解反应的影响。结果表明,第一步反应中,强酸性离子交换树脂作为催化剂制备缩乙醛具有一定的优势,AA-I树脂作为催化剂,在反应温度40℃、醇醛物质的量的比为15的条件下,乙醛的转化率和二乙醇缩乙醛的选择性分别达98.1%和100.0%;第二步反应中,所研制的AA-J催化剂具有良好的二乙醇缩乙醛的分解性能,在反应温度为300℃、空速为3.0 h-1的条件下,以质量分数为97%的二乙醇缩乙醛为原料,其转化率和EVE的选择性分别达到95.0%和97.5%。

N-乙烯基咔唑三羰基铬的合成和自由基聚合反应

合成一种新的金属铬有机单体 N -乙烯基咔唑三羰基铬 ,经元素分析、 IR和 1H NMR确证和表征 .研究结果表明 ,N-乙烯基咔唑三羰基铬能发生自由基聚合反应 ,得到结构单元含等物质的量铬的金属有机高分子 ,苯环及含氮给电子中心的共轭效应能在一定程度上弥补由 Cr( CO) 3

自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.

含硅乙烯基醚单体的合成及光聚合反应

采用含氯硅烷或硅氧烷与含羟基的单乙烯基醚进行取代反应,合成了8种含硅乙烯基醚单体,并研究了其物理化学性质及光聚合反应.该合成反应过程简单,产率高,是合成含硅乙烯基醚单体的有效方法.性质研究结果表明,含硅乙烯基醚单体的热稳定性好,黏度较低,光聚合反应结果表明,随着引发剂浓度(质量分数<2.4%)增加,单体聚合反应速率随之增大.双官能度的单体在聚合速率和诱导期上整体优于单官能度单体.含硅乙烯基醚单体的固化速率非常快,可以通过增加产酸剂浓度或光强来提高双键转化率.

酶促开环聚合与自缩合乙烯基共聚合相结合制取超支化聚合物

This work was directed to develop a novel method for the synthesis of hyperbranched polymers by combining enzymatic ring-opening polymerization(ROP) with self-condensing vinyl copolymerization(SCVCP). Functionalized PCL was prepared by ROP of ε-CL with HEMA as the initiator and catalyzed by Novozyme 435, and subsequently converted to AB* macroinimer by the esterification with 2-bromoisobutyryl bromide. The target polymer was obtained by SCVCP of AB* macroinimer with styrene via ATRP.

三元非等活性自缩合乙烯基聚合体系的Z均回转半径

利用Monte Carlo模拟方法研究了由单体、引发单体和引发核组成的三元自缩合乙烯基聚合反应体系.重点考察了两类活性基团反应活性的差异、引发单体分数、引发核的配比及活性基团数等因素对体系中无核和有核两类超支化高分子Z均回转半径的影响.结果表明,这些因素对超支化高分子的结构和尺度影响显著,因而通过调节有关参数可以实现对超支化高分子结构和尺度的调控.

三元自缩合乙烯基聚合体系回转半径的Monte Carol模拟

利用Monte Carlo模拟方法研究了三元自缩合乙烯基聚合反应中超支化高分子的二次回转半径在反应过程中的变化情况.在模拟中,重点考察了2类活性基团的反应活性、引发单体的数量分数、引发核的配比及其官能团数等对超支化高分子二次回转半径的影响.结果表明,这些因素对2类超支化高分子的尺度有着显著影响,因而可以通过调节相应的反应参数对超支化高分子的结构和平均尺度等相关特征予以调控.

通过自缩合乙烯基氧阴离子聚合制备超支化聚甲基丙烯酸羟丙酯

由甲基丙烯酸羟丙酯通过自缩合乙烯基氧阴离子聚合(self-condensingvinyloxyanionicpolymerization)制备了端羟基的超支化聚甲基丙烯酸酯.以氢化钾(KH)和冠醚的复合物为引发剂时,可以得到高分子量的聚合物.用1HNMR和13CNMR谱图证实了聚合物的超支化结构.由于在聚合过程中存在质子转移反应,引发剂与单体的摩尔比会影响所得聚合物的结构.超支化聚合物的玻璃化转变温度在58.1～81.4℃之间,且随着引发剂与单体的比例的减小而降低.当引发剂与单体等摩尔比时,所得聚合物的支化度为0.49.

非等活性加核自缩合乙烯基聚合体系回转半径的Monte Carlo模拟

利用Monte Carlo模拟方法研究了加核自缩合乙烯基聚合反应体系中超支化高分子的二次回转半径随双键转化率的变化情况.在模拟中,重点考察了两类活性基团的反应活性差异、引发核的配比及基团数等因素对超支化高分子均方回转半径的影响.结果表明,上述因素对于超支化高分子的尺度有着显著影响,从而可为调控体系中高分子的空间尺度提供有效途径.

自缩合乙烯基聚合法合成超支化聚合物

超支化聚合物因其独特的物理和化学性能,近年来已经成为了高分子科学领域的一个研究热点。文章介绍了一种超支化聚合物的新方法,即自缩合乙烯基聚合法(SCVP),内容包括其反应机理以及优点。另外,随着各种聚合手段的日益成熟,多种可控活性聚合方法已经被应用到SCVP法中来,故文章还简单介绍了RAFT-SCVP法、ATRP-SCVP法和阳离子聚合SCVP法。

氯乙烯悬浮聚合反应引发剂的使用及有关计算

在氯乙烯悬浮聚合反应的实际生产中,采用何种引发剂体系及如何计算引发剂的用量等是既重要又复杂的问题。在国外早已引起广泛的重视,国内近年来也逐渐开始注意这个问题,但是目前还缺乏系统的理论。下面将逐一进行介绍: 一。

N-乙烯基咪唑鎓盐聚合物的合成、表征及其电化学性能

以N-乙烯基咪唑、溴丁烷、丙烯酸乙酯为原料,合成了聚溴化N-乙烯基-N′-丁基咪唑以及溴化N-乙烯基-N′-丁基咪唑-丙烯酸乙酯共聚物,通过红外、核磁、元素分析对其结构进行了表征.采用阴极极化曲线测试了其电化学性能,结果表明两者对铜离子阴极还原产生了极大的极化作用.

有氧环境的氧化还原/乙烯基自缩合法制备超支化聚丙烯酰胺

采用了有氧条件下的乙烯基自缩合(SCVP)法制备了超支化的聚丙烯酰胺,并对SCVP反应机理及聚合物结构进行了讨论。结果表明:在有氧条件下合成超支化聚丙烯酰胺时,增加引发剂的用量能够提高聚丙烯酰胺的支化度;延长反应时间能够提高聚合物的分子量,提高支化度;增加单体用量,升高温度能够促使转化率及分子量提高,但会降低支化度;当氧化剂用量较大时,聚合物体现出超支化结构特征。

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合 ,由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团 ,因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征 ,发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量 ,并且分子量呈多峰分布。

聚4—乙烯基吡啶／SiO2纳米杂化材料负载茂钛催化剂的制备及苯乙烯聚合

以聚4-乙烯基吡啶(PVP)为有机组分，正硅酸乙酯(TEOS)为无机组分，利用sol-gel方法制得PVP/siO2纳米杂化材料，以此为载体制备了杂化材料负载单茂钛催化剂.利用XPS和IR分析了载体与CpTiCl3的结合方式，确认对苯乙烯聚合有两种活性中心.苯乙烯聚合结果表明在50℃左右间规度达到最大；在70℃，n(Al)/n(Ri)=1500时活性最高可达1.09×106g PS/(mol Ti·h).GPC结果表明产物分子量分布呈双峰分布.

甲醛 丙酮催化缩合合成甲基乙烯基酮

以硅胶为催化剂,丙酮和甲醛可经常压缩合反应合成甲基乙烯基酮。本文探索研究了催化剂添加组份和硅胶细孔平均孔径对缩合反应的效应。实验结果表明,选用适当的硅胶催化剂,在适宜的反应条件下,产物甲基乙烯基酮收率可达65％以上,反应选择率可接近90％。并且硅胶可多次再生,重复使用,催化活性并无明显减退。