加核自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学特征

从统计力学角度出发,对加核二元自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学特征进行了研究.给出了引发核与引发单体间的配料比、反应物的体积分数及引发核的官能度等因素与反应体系热力学统计特征之间的定量关系,重点讨论了内能、比热、多分散性指数和均方回转半径等物理量随反应条件的变化规律.结果表明,通过调控反应温度、改变反应物的浓度(体积分数)和配料比以及选取合适的引发核等方法可制备出具有预期结构和性能的超支化高分子.

自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.

自缩合乙烯基聚合法合成超支化聚合物

超支化聚合物因其独特的物理和化学性能,近年来已经成为了高分子科学领域的一个研究热点。文章介绍了一种超支化聚合物的新方法,即自缩合乙烯基聚合法(SCVP),内容包括其反应机理以及优点。另外,随着各种聚合手段的日益成熟,多种可控活性聚合方法已经被应用到SCVP法中来,故文章还简单介绍了RAFT-SCVP法、ATRP-SCVP法和阳离子聚合SCVP法。

非等速率自缩合乙烯基聚合反应产物的支化度

分析了一般的非等速率自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)所生成的超支化聚合物体系的结构单元和支化度.详细计算了支化度随反应进程(A基团转化率x)、活性的A*和B*基团反应速率比(r)和活化剂/单体物质的量比(α)的变化关系.对任何指定的r和α组合,DB随x的增加而单调增加,对确定的x,当α<x/(1+x^(1/2))时,DB随r的增加而单调减少,当α>x/(1+x^(1/2))时,DB随r的变化不再是单调的,有极大值,但无论怎样的r和α组合,最大的支化度都只有0.5.要想进一步提高产物的支化度,可以在反应终了时,在体系中再加入适当的其它单体,使活化基团全部反应掉,从而可使支化度达到2α/(1+α).

二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学

应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系(由单体和引发单体组成)的统计热力学特征予以研究.首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分函数,据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量.进一步研究了超支化高分子的空间尺度,给出反应体系k次均方回转半径的递推公式,计算了各种不同溶剂条件下的均方回转半径,指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空间尺度的影响.