疏水化多糖自聚集系统的制备方法及其形成机制分析

天然多糖作为一种安全、无毒和有效的递送载体材料近年来得到广泛的关注,但两亲性和聚集能力缺乏、空间结构难控及易失稳等缺点制约了其应用,而适度疏水化处理能使多糖分子在高级结构上发生巨变,赋予其更多的结构调控性和应用可能性。该文系统梳理了近5年疏水化多糖的研究进展,主要总结了通过疏水化多糖制备各种自聚集系统(主要包括胶束、反胶束、聚合物囊泡和水凝胶等)的方法路径,分析了其形成的前提条件和分子机制。结果发现可通过选择疏水化多糖种类及其制备方法定制其自聚集系统的结构、粒径大小和形貌等特性,以期实现特定场所应用,为疏水化多糖自聚集体及其递送系统的设计、制备和应用提供基础与依据。

海上高温高盐油藏自聚集调驱体系研发与应用

印尼某海上油田油藏条件复杂,属于高温高盐油藏,长期衰竭式开采导致渗透率极差大、含水率高、采出程度高。为了解决该区块开采问题,研发了一种新型调驱剂YC-1,与普通调驱体系相比,在实现深部调驱的基础上,能够通过电性作用自组装获得较普通微球粒径更大、封堵强度更高、稳定性更强的聚集体。通过马尔文激光粒度仪、SEM、金相显微镜等对其进行性能测定,测定结果显示,YC-1在98℃、矿化度70 000 mg·L^(-1)的高温高盐条件下60天保持结构稳定,且注入性和封堵性能良好。同时,通过探究YC-1在多孔介质中的封堵运移规律,包括注入浓度优化、注入速度优选、运移能力及封堵能力验证等,形成了一套针对目标油田的注入工艺方案,对现场施工具有一定指导意义。

自聚集型聚合物微球调驱物理模拟实验

高含水老油田目前主要采用聚合物微球深部调驱技术进行控水稳产,但效果并不理想,为了解决普通聚合物微球与孔喉匹配性差、封堵能力有限的技术问题,本文研制了自聚集型聚合物微球NEPU-WMJ与NEPU-NMJ,通过高速冷冻离心机、光学显微镜对微球的物化性能进行评价,通过长填砂管驱替及双管并联法研究了微球孔喉配伍性、剖面改善效果和驱油效果。研究结果表明:相较于NMKY、NM、WM与YHM微球,自聚集型聚合物微球NEPU-WMJ与NEPU-NMJ的膨胀性能、长期稳定性能较好,在120℃下老化4~6 d后,NEPU-WMJ的平均粒径从2.57μm增至44μm,NEPU-NMJ的平均粒径从0.08μm增至89μm;在120℃下NEPU-WMJ可维持30 d左右稳定,NEPU-NMJ则超过90 d依然稳定。自聚集型聚合物微球在渗透率100×10^(-3)~1000×10^(-3)μm^(2)的岩心中均可实现深部运移,剖面改善能力强。在温度为95℃、渗透率级差为5和40的条件下,有效提高总采收率24%以上。在高温环境下,微球的自聚集作用可有效封堵大孔道,启动低渗层,实现微观调驱,大幅度提高采收率。

可控自聚集微球/乳化分散体系协同深部调控技术在渤海某油田的研究与先导性试验

针对渤海某油田储层高孔高渗、非均质性强、水油流度比大而导致水驱效率低的问题,提出采用可控自聚集微球/乳化分散体系协同深部调控技术,以实现该油田控水增油。通过扫描电镜和粒度分析研究了微球的自聚集性能,采用搅拌乳化法评价了乳化分散体系的乳化性能,并通过填砂管实验,对二者在油藏中适应性进行了室内评价。结果表明,在油藏条件下,可控自聚集微球可通过其表面的功能化链段实现自聚集,聚集后的粒径是聚集前的3.1倍。微球聚集前具有良好的注入性和深部运移能力,注入过程中的压力呈“阶梯状”缓慢增加;聚集后对渗透率为2000×10^(-3)~2600×10^(-3)μm^(2)的高渗窜流区域的封堵率可达50%以上。所选乳化分散体系对油田原油具有良好的乳化性能,当质量浓度≥2000 mg/L时,原油乳化率可达100%,乳化的原油可对地层微观均质性起到微调作用。可控自聚集微球与乳化分散体系之间具有良好的协同调控性能,在总注入量为1 PV的情况下,质量浓度为6000 mg/L的可控自聚集微球悬浮液和质量浓度为4000 mg/L的乳化分散体系按段塞比1∶1~3∶1注入后,原油采收率可在水驱基础上提高13.1%~18.4%。现场先导性试验结果显示,该技术在试验井组控制区域内提高采收率效果明显,3个月净增油量达3260.41 m^(3)。

演化计算中的种群隔离与自聚集

通过对局部最优吸引域的分析,说明了种群隔离的作用.以局部演化的方式,实现了种群间分离与种群内自聚集,使多峰函数优化问题转化为单峰函数优化问题.结合在单峰函数优化中收敛速度较快的、基于空间划分的（μ+1）演化方法作为基本的演化操作,提出了种群按照吸引域自动分离与聚集的演化算法.最后给出了运算实验的结果.

两亲性多糖的制备及其自聚集胶束的特性研究进展

近年来,基于两亲性聚合物的胶束在生物学领域中的应用备受人们的关注,其中疏水改性多糖(两亲性多糖)自聚集胶束是其中的典型例子。两亲性多糖在水相体系中可自发形成具有壳核结构的胶束,可用于疏水性物质增溶、靶向运输、控制释放及提高其生物活性等。本文对两亲性多糖的制备方法、自聚集胶束的特性(临界胶束浓度、大小、形状、ζ-电位、多分散指数、荷载能力等)及其影响因素(基质浓度、疏水化程度、分子质量、p H值、温度、添加物等)进行全面综述,同时对该领域今后的发展方向进行了展望。

草鱼鳞和草鱼皮胶原蛋白性质及自聚集行为对比研究

以草鱼为原料,采取酸-酶结合法提取鱼鳞及鱼皮中胶原蛋白,经紫外光谱(ultraviolet spectrum,UV)、聚丙烯酰胺凝胶电泳(sodium dodecyl sulphate-polyacrylamide gel electrophoresis,SDS-PAGE)、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)以及差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)对比其结构性质,采用浊度实验、聚集程度实验和扫描电镜(scanning electronic microscopy,SEM)比较2种胶原蛋白的体外自聚集行为。结果表明,提取的2种胶原蛋白均具有2条α链,为典型I型胶原蛋白,并保持了良好的三螺旋结构,鱼鳞、鱼皮的变性温度分别为34.99℃和39.75℃。在30℃的中性盐溶液条件下,2种胶原蛋白均可产生自聚集行为且鱼皮、鱼鳞胶原蛋白的聚集程度分别为28%和27.33%。经SEM观察到2种来源胶原蛋白均能自聚集形成交织状纤维,其中鱼鳞胶原蛋白的网状纤维结构更加明显并具有胶原原纤维的周期性横纹D带,而鱼皮胶原蛋白自聚集的胶原纤维结构有一定坍塌且无D带。

不同金属离子在胶原蛋白自聚集过程中的影响研究

考察了不同金属离子对于胶原蛋白自聚集过程的影响,在pH为5.0时,添加不同浓度金属离子会引发胶原蛋白聚集过程的加速及抑制作用,根据柯林斯理论,确定了不同金属离子对于该过程的影响能力大小为Cu2+>Fe3+>Zn2+>K+;并在金属离子存在的条件下,考察了pH对于胶原蛋白自聚集过程的影响,发现不同的金属离子的存在对于该过程具有不同的影响,Zn2+影响较大,Cu2+影响不大,而Fe3+的影响主要发生在自身溶解度的改变。

不同嵌段比的PEG-b-PDMAEMA共聚物在水溶液中的自聚集行为

采用氢核磁共振(1H-NMR)、动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)对聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)三种具有不同PEG/PDMAEMA嵌段比的PEG-b-PDMAEMA共聚物在水溶液中的自聚集行为进行了研究.研究表明,两嵌段比例是影响聚合物胶束化过程的关键因素:只有当其中聚乙二醇含量较低(质量分数低于33%)时,聚合物才具有其pH/温度敏感胶束化特性.此外,共聚物溶液随温度胶束化过程与共聚物嵌段比大小密切相关.PEG-b-PDMAEMA这种不同于传统双亲性嵌段共聚物(DHBCs)在选择性溶剂中独特的胶束化行为,是由聚合物溶液体系中各种基团之间的氢键作用决定的.

量子点标记壳聚糖衍生物自聚集纳米胶束的制备与表征

以EDC为偶联剂,将胆酸接枝到赖氨酸改性的壳聚糖主链的氨基上,得到一系列胆酸取代度相同(4.2%)而赖氨酸取代度不同(2.3%,4.4%,9.6%)的双亲性壳聚糖衍生物(CA-LysCS),利用FT-IR,1H NMR对其结构进行表征。CA-LysCS在水相中自组装形成自聚集体。以芘为荧光探针对其自聚集行为进行了研究,结果显示制得的自聚集体具有较之小分子表面活性剂较低的CAC(1.1×10-2～5.3×10-2mg/mL),表明自聚集体可在水相中形成稳定的胶束。且随着赖氨酸取代度的增加,CAC值随之增大。以激光粒度仪对自聚集体水相中的粒径分布进行了研究,发现其平均粒径随着赖氨酸取代度的增大有所增加(164.6～414.3nm)。以三辛基氧化膦(TOPO)为包裹剂,制备了油溶性硫化镉(CdSe)绿色量子点。用制备的自聚集体对量子点进行了包裹,TEM照片显示量子点位于自聚集体的疏水化核内。以荧光分光光度计对量子点的荧光特性进行了研究,发现包裹后量子点的荧光强度有所减弱。

两亲性壳聚糖衍生物的合成及其自聚集现象

以壳聚糖为主链,聚乙二醇单甲醚为亲水性链段,癸二酸为疏水链段,合成了一系列两亲性壳聚糖衍生物.通过FTIR,1H NMR和X射线粉末衍射等手段对壳聚糖衍生物进行了结构表征,由元素分析方法计算出衍生物的取代度.采用直接溶解法制备了壳聚糖衍生物的空白胶束,通过透射电子显微镜(TEM)观察了胶束的形态.由动态光散射(DLS)测定了胶束的粒径及分布,并以芘为分子探针,通过荧光光谱法测定了壳聚糖衍生物的临界聚集浓度(CAC).研究结果表明,壳聚糖主链上疏水链段的取代度越大,其衍生物的临界聚集浓度越低,相同浓度下的胶束的粒径也越小.

聚集条件对罗非鱼皮Ⅰ型胶原自聚集动力学的影响

采用Boltzmann函数拟合结合两阶段动力学模型(成核阶段和生长阶段),研究了胶原浓度、温度、溶液p H和离子强度对罗非鱼皮Ⅰ型胶原自聚集动力学的影响。结果表明:胶原浓度、温度、溶液p H和离子强度能调控胶原自聚集动力学。当浓度达到或高于0.34 mg/m L时,胶原表现明显的自聚集,且浓度越高越有利于胶原晶核的形成,过量的胶原分子能阻碍胶原纤维的生长;聚集温度越接近胶原来源原料的生活温度或溶液p H偏碱性,胶原越易自聚集;Na Cl浓度也可影响胶原的自聚集动力学,适量浓度的Na Cl有利于胶原晶核的形成,但Na Cl浓度过高却对胶原纤维的生长有阻碍作用。

生物素化胆甾醇基普鲁兰糖合成及其自聚集性质

通过酯化反应将生物素接枝于胆甾醇基普鲁兰糖链上,获得不同取代度的生物素化胆甾醇基普鲁兰糖(Bio-CHSP)衍生物.采用氢核磁(1 H NMR)和X线粉末衍射法(XRD)共同验证Bio-CHSP材料的成功合成,并用1 H NMR法确定Bio-CHSP的生物素取代度.Bio-CHSP改性材料具有两亲性,透射电镜(TEM)显示,可在水中自聚集成球型纳米粒.动态激光粒度分析仪(DLS)测定表明,Bio-CHSP纳米粒带负电荷且粒径随生物素取代度增大而减小.以芘为荧光探针,采用稳态荧光法测定Bio-CHSP纳米粒水溶液的临界聚集浓度(CAC),其CAC随生物素取代度的增大而减小.Bio-CHSP材料在水中表现出良好的自聚集特性,有望成为一种新型抗肿瘤药物的纳米载体.

气液相变的自聚集分析

应用分子自由程概念给出一种判别体相中活化与非活化分子的判据,基于分子自聚集理论,提出活化分子临界聚集浓度的概念,描述核心形成之前的物理图景。浓度较低时活化分子主要以单体形式存在,达到临界聚集浓度时开始聚集,但只有聚集数小于5的聚集体能够在体相中稳定存在,过剩的活化分子只能无限聚集,形成临界核心,继而产生相分离,在无外界扰动时,临界聚集浓度点对应着气-液相变的过热极限点或过冷极限点。通过定量分析聚集体浓度和聚集数的关系,确定体相处于过热(过冷)极限点时体相与新相之间的界面特性,预测体相与微小新相之间的界面张力γ,对经典理论的形核率作出合理修正。

胆固醇疏水改性壳聚糖自聚集纳米微粒的制备及其动物体内分布研究

以EDC为偶联剂,将胆固醇接枝到壳聚糖主链的氨基上,得到疏水改性的双亲性壳聚糖(CS-Chol),利用FTIR,1HNMR对其结构进行表征。CS-Chol在水相自组装形成自聚集体,通过荧光探针技术研究其自聚集行为,结果显示制得的自聚集体具有较低的CAC(10-2mgmL)。TEM和DLS测试显示制得的自聚集体为纳米级颗粒,粒径随胆固醇取代度的减小(4.7～1.1)而增大(180～380nm)。用99mTc对纳米颗粒进行放射性标记,并利用SPECT对其在头部和腹腔分布进行分析。耳静脉注射后纳米粒子在粘膜富集区域有一定滞留性,主要是由于壳聚糖具有粘膜特征吸附的性质。

选择性胆甾化壳聚糖两亲材料的合成及其自聚集现象

以邻苯二甲酰化壳聚糖(PHCS)为中间体,将胆甾醇琥珀酸酯(CHS)选择性接枝到壳聚糖的6-OH上,再经水合肼脱去N-邻苯二甲酰亚胺基,游离出氨基,获得疏水改性的O-胆甾醇基壳聚糖(O-CHCS)。采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振仪(1HNMR)对产物进行结构表征;通过透析法制备O-CHCS自聚集纳米粒,用透射电镜(TEM)和动态激光粒度分析仪(DLLS)表征了纳米粒的形态、粒径、粒径分布及表面电位;以芘为荧光探针测定O-CHCS的临界胶束浓度(CMC)。结果表明,合成的O-CHCS是一种两亲性化合物,能在水中自聚集形成粒径约337nm,ζ电位为+25.6mV的球形纳米粒,获得的纳米粒具有明显的核壳结构和较低的临界胶束浓度,有望成为疏水性药物或DNA的载体。

复杂系统的演化过程,n(n-1)律,自聚集

研究一类复杂系统的演化过程,给出一个网络模型,由此导出f(n)=n(n-1),用以在某种程度上定性地描写演化过程中聚集与功能变化的规律。这里n表示agents的聚集数量。熟知的关系式1+1>2是n=2时的特例。当n为小数时,n的增减对系统整体功能的影响显著,此情况将称为“小n机制”。当n充分大时,系统的整体功能将有大跃升,并可用n2度量,称此为“n2效应”。一般情况下,n(n-1)描写聚集-相互作用-功能跃升的模式,用此模式可对不同领域的演化过程作某种解释。

自聚集、吸引核与聚集量

研究复杂系统的自聚集演化过程和聚集量。文中给出两个类似生长网络的模型。第一个模型比较简单,每一时间步长只有一条新边进入网中,但概括面较广,例如可描写选举、科学论文引用、食物源对蚁群蜂群的吸引、某种商品或股票、堤坝渗漏处,等等。第二个模型比较一般,每次可有m条新边进入网络。文中引用BA网络模型给出的“优先连接”的概念,研究上面两个网络中各点的聚集量。结果表明:对于这两个模型,各点可能的聚集量均可用一个数学期望的简单公式描述,即Est=ks/t0t。其中,s表示网中某点,t0是初始时间,ks是t0。时点s的顶点度,t是任何时间,t也是此时网的总度数,或总聚集量。ks/t0表征点s的初始优势或初始吸引能力,点可称为吸引核,ks/t0可称为吸引系数。文中解释了对于不同情况下Est=k/tt的意义。

蜂毒素自聚集过程中间态的荧光光谱研究

应用荧光光谱及其一阶导数谱对蜂毒素在ＮａＣｌ诱导下的自聚集进行了研究，伴随蜂毒素自聚集的发生其内源荧光发射峰的峰宽在过渡点附近出现展宽并呈现出极大值，用二态转换模型可以对荧光发射谱进行较好的拟合，提示蜂毒素由单体向四聚体的转化过程中不存在稳定的中间态。

盐浓度、温度和pH值对NaCl诱导的马铃薯直链淀粉自聚集行为的影响

采用荧光倒置显微镜和红外光谱分别考察不同盐浓度、pH值和温度条件下,马铃薯直链淀粉与NaCl溶液作用不同时间的结晶形貌和化学结构变化,初步探索NaCl诱导的马铃薯直链淀粉自聚集行为。结果表明,NaCl溶液浓度为0.1 mol/L时,室温(25℃)下马铃薯直链淀粉分子最易形成结构有序的聚集体。降低温度至4℃,马铃薯直链淀粉分子不易形成结构有序的聚集体。升高NaCl溶液的pH值至弱碱性(pH 8),马铃薯直链淀粉分子更易形成结构有序的聚集体。