纺织品致癌芳香胺前处理萃取方法研究进展

针对纺织品中致癌芳香胺前处理的传统方法液液萃取、固相萃取存在使用试剂量大、过程繁琐、溶剂易挥发等问题。文章综合研究了近年来纺织品中致癌芳香胺检测前处理的方法,包括常规液液萃取、分散液液微萃取、漩涡辅助液液微萃取、单滴液液微萃取、双水相萃取、溶剂诱导相变微萃取、传统固相萃取、直接固相微萃取、加膜固相微萃取、加速溶剂萃取等方法。通过比较发现,液液微萃取、加膜固相微萃取使用有机量少,均低于1 mL,操作过程简单,适用纺织品致癌芳香胺前处理萃取发展方向,但需要加大研究增加致癌芳香胺加膜固相微萃取萃取头,以及纺织品成分、加工工艺对加膜固相微萃取、液液微萃取在萃取过程中的影响,以最终建立适合纺织品中致癌芳香胺的萃取方法。

基于离子液体的液相微萃取技术对纺织品中22种致癌芳香胺的测定

采用以离子液体为萃取剂的液相微萃取，对纺织品检测国家标准方法（GB／T 17592—2006）中纺织品样品前处理方法进行了改进，建立了纺织品中源于偶氮染料的芳香胺的提取新方法。比较了直接浸入式微萃取和溶刺棒微萃取模式的萃取效果，确定以溶剂捧微萃取为微萃取模式。并优化了液相微萃取条件：以正辛醇为有机萃取溶剂，离子液体为接收相，给出相pH值为10并添加饱和NaCl溶液，搅拌速率为1000r／min，萃取时间为40min。参照纺织品检测国家标准方法，采用高效液相色谱法对所公布的22种致癌芳香胺进行了定性、定量测定。结果表明，该方法的线性范围宽，相关系数r〉0．9951，检出限（S／N=3）为0．01～2．13μg／L，相对标准偏差小于4．5％（n=8）；回收率为82％～94％，8种芳香胺的富集倍数为5．7～270．0。与纺织品检测国家标准方法相比，该方法简单、快速，并显示了较好的富集效果和高的回收率。

超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱法测定纺织品中的游离态致癌芳香胺

建立了超高效液相色谱.线性离子阱／静电场轨道阱高分辨质谱（ UPLC.LTQ／Orbitrap MS）同时测定纺织品中24种游离态致癌芳香胺的方法。样品经二氯甲烷超声提取并稀释后，用ZORBAX SB.C18色谱柱（150 mm×2.1 mm，5μm）分离，以0.1％甲酸水溶液和甲醇为流动相，电喷雾正离子（ ESI＋）模式电离，以准分子离子峰的精确质量数和保留时间定性，以提取的色谱图峰面积定量。在0.5～500μg／L范围内，24种芳香胺的线性相关系数（ R2）大于0.99，样品加标回收率为87.8％～105.6％，相对标准偏差为1.6％～3.4％。方法检出限为0.5～1μg／kg。应用本方法检测山东地区进出口含氨纶纺织品样品14个，在5个样品中检出游离态芳香胺4，4′.二氨基二苯甲烷，含量范围为0.21～25.6 mg／kg。

23种致癌芳香胺的显色法测定

为了减少禁用芳香胺检测过程对大型色谱仪的依赖,提高检测速度,降低检测成本,建立了23种致癌芳香胺的邻甲氧基苯酚显色测定方法。根据芳香胺的结构特征,引入重氮化偶合反应机制,有效考察优化了23种芳香胺重氮化反应和偶合反应过程中的各项条件,得到最佳的反应条件:在室温下,23种芳香胺和亚硝酸钠在pH值为2.56时反应生成重氮盐,加入氨基磺酸铵除去多余的亚硝酸钠后,加入邻甲氧基苯酚与重氮盐偶联显色,显色的最佳pH值范围为10～11,显色反应可以迅速完成,生成的偶氮化合物可稳定180 min以上。方法的线性范围为1～50 mg/L。该方法操作简单易行,可有效地应用于纺织品中23种致癌芳香胺的同时定性筛选检测。

超高效液相色谱-串联质谱法快速测定纺织品和皮革中偶氮染料释放的致癌芳香胺

建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)快速测定纺织品和皮革中偶氮染料释放的致癌芳香胺物质的方法。样品前处理采用BS EN 14362-1:2012(纺织品)和ISO 17234-1:2010(皮革)方法,然后采用甲醇定容,再用Eclipse XDB-C18 RRHD色谱柱进行梯度洗脱分离,流动相为甲醇和水;采用电喷雾正离子模式,并用多反应监测模式(MRM)测定,外标法定量。方法优化了色谱分离条件、质谱碎裂电压、碰撞能量等,并考察了不同样品基质对回收率的影响。方法的定量限小于0.2 mg/kg;不同基质不同浓度的加标回收率在70%～120%之间(添加水平为500、1 000、1 500μg/L,n=7);相对标准偏差小于15%。该方法的灵敏度远小于欧盟与我国国家标准要求的30 mg/kg,完全满足其定性定量的检测要求,并且检测速度快,选择性好。

水中致癌芳香胺的固相萃取-气质分析方法研究

采用固相萃取-气相色谱质谱法分析了水中24种致癌芳香胺的含量，结果表明，该方法的检出限低于0．36μg／L。固相萃取的优化条件为：选用Envi—chromp固相萃取小柱，水样pH8～10，二氯甲烷洗脱2次。绝大多数芳香胺的空白水样加标回收率在88．8％～111．8％之间，标准偏差为6．8％～9．9％。对浙江省13个饮用水源地的地表水进行检测，均未检出24种致癌芳香胺。降解实验表明，大多数芳香胺化合物在水中能稳定存在14d以上。

地表水中致癌芳香胺的高效液相色谱-串联质谱直接测定方法

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)快速直接测定地表水中致癌芳香胺物质的方法.样品采集后,用0.22μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤,用C18 RRHD色谱柱进行梯度洗脱分离,流动相为甲醇和水,采用电喷雾正离子模式,并采用多反应监测模式(MRM)测定,外标法定量.方法重点优化了色谱分离条件、质谱碎裂电压、碰撞能量,考察了流动相中甲酸铵或甲酸浓度对目标化合物响应的影响.23种组分不同浓度水平的加标回收率在70.3%—119.8%之间,相对标准偏差在2.1%—10.2%(n=7)之间,方法的定量限(LOQ)在0.01—2.0μg·L-1之间.方法具有操作方便、灵敏度较高、快速准确的优点,能为环境水体污染源监测、饮水安全提供技术保障.

偶氮染料产品中致癌芳香胺及其检测方法

分析了染料产品中致癌芳香胺的产生原因 ;确定了采用气相色谱和质谱联用检测致癌芳香胺的方法。

致癌芳香胺同分异构体鉴别方法研究

使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和快速液相色谱仪(RRLC)对各种致癌芳香胺同分异构体进行系统的分析。试验选取不同极性的色谱柱(气相色谱柱HP-5 MS、DB-200、DB-17 MS、液相色谱柱XDB C-18等)对分离条件进行比对优化,确定了每组同分异构体的最优分析条件,建立起一套有效区分各种致癌芳香胺同分异构体的鉴别方法,解除纺织及皮革产品可分解致癌芳香胺染料检验中的困扰。

禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基-N=N-的染料。该染料色谱齐全，色光良好，牢度较高，几乎能染所有纤维。目前，世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的，估计约2000个品种近60万吨年产量。按应用分类，它们分属：酸性染料、直接染料、活性染料、分散染料、不溶性偶氮染料色基与色酚、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基、涂料（颜料）、硫化染料。

高效液相色谱法同时检测纺织品中25种致癌芳香胺

建立了高效液相色谱-二极管阵列检测器测定纺织品中25种致癌芳香胺的方法。采用填料粒径为2.6μm的Accucore aQ色谱柱(150 mm×4.6 mm),甲醇-乙酸铵水溶液(20 mmol/L,pH 6.9)为流动相,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,进样量2μL,在波长240、280、305 nm下检测。25种致癌芳香胺在1~100 mg/L内峰面积与质量浓度具有良好的线性关系(r^2大于等于0.9990),检出限(3S/N)均小于等于1.0 mg/kg,加标回收率为51.7%~105.7%,相对标准偏差(n=6)均小于2.6%。该方法检测时间短、分离度好,对纺织品中的致癌芳香胺能有效地进行定性定量分析。

高效液相色谱法测定纺织品中22种致癌芳香胺

通过高效液相色谱法测定纺织品及皮革中的22种致癌芳香胺,采用C18色谱柱,甲醇/磷酸盐缓冲液（5 mmol/L,p H=6.9）为流动相,对GB/T 17592-2011中检测方法进行优化,基本实现22种芳香胺的分离检测,加标回收率达到57%～108%,相对标准偏差小于2.7%。该方法获得了较好的分离度,缩短了分离时间,能满足对纺织品可分解致癌芳香胺的定性定量分析。

致癌芳香胺气质分离模型的建立

建立可将28种致癌芳香胺完全分离的气相色谱-质谱方法模型。选定色谱柱进样口温度230℃,升温初始温度70℃,传输线温度320℃;采用两种梯度升温程序分离方法:梯度升温33 min方法可以完全分离28种化合物;梯度升温21 min方法可将混和物质基本分离,但3,3′-二氯联苯胺和4,4′垭甲基-二-(2-氯苯胺)两种物质的分离峰有部分重叠。根据实际检测要求,选择其中的一种,以满足客户的需求。

GC-MS法测定致癌芳香胺联苯胺不确定度的评估

研究GC-MS法测定致癌芳香胺联苯胺不确定度能够帮助检测机构更好把握该物质检测结果的准确程度,从而能更准确的判定被检测对象是否合格。文章按照ISO 14362-1∶2017《纺织品—偶氮染料分解芳香胺的测定第1部分纺织品中可萃取或不可萃取偶氮染料的测定方法》对纺织品中致癌芳香胺联苯胺含量的测量过程中可能产生不确定度的分量进行分别评估,最后将所有不确定度分量进行合成,分析得出GC-MS法测定致癌芳香胺联苯胺时,当联苯胺的含量为51.2 mg/kg时扩展不确定度为6.4 mg/kg。影响联苯胺测量不确定度主要因素为随机因素和仪器产生的不确定度。天平、吸量管、容量瓶、标准品纯度等产生的不确定度可以忽略不计。

禁用偶氮染料阳性样品中致癌芳香胺测定

为了解国内纺织品中禁用偶氮染料中可分解芳香胺的检出现状及阳性样品的特征,收集并统计近5年的阳性样品,整理样品信息并汇编成数据。以2019年的数据为例,分析并研究了禁用偶氮染料阳性样品的芳香胺。文章表明,检出的致癌芳香胺呈现一定的规律,24种禁用芳香胺中有14种芳香胺为常检出的物质,其中4-氯苯胺(对氯苯胺)、2,4-二氨基甲苯、联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺为高频次检出物质,约占检出物质的70.00%。这4种高频次芳香胺所赋存阳性样品也有一定的规律,4-氯苯胺(对氯苯胺)经常赋存黑色的纺织品中,2,4-二氨基甲苯则赋存含有红色的印花的样品里,联苯胺和3,3’-二甲氧基联苯胺则经常在黑色、棕色、蓝色等深色样品有检出。

基于超高压液相色谱串联质谱的致癌芳香胺同分异构体快速鉴别

采用超高压液相色谱串联质谱仪,对几种在常规气质条件下不能分离的致癌芳香胺异构体进行快速鉴别实验。实验优化了质谱条件和色谱参数。结果表明:在优化后的实验条件下,依据所研究的5种致癌芳香胺与其异构体在保留时间上的差异,可以对异构体进行鉴别;与常压液相色谱法相比,分析时间大为缩短,准确性更高。

液相色谱法在纺织品中致癌芳香胺检测中的应用

为了提升传统芳香胺检测方法的准确度,提出一种液相色谱法的致癌芳香胺检测方法,通过制备芳香胺检测仪器与试剂、设计液相色谱法检测流程完成对方法的设计。设计对比实验证明提出检测方法得出的结果与传统方法检测结果相比更接近实际芳香胺成分含量,可有效地解决传统芳香胺检测方法中存在的不足。

纺织品可分解致癌芳香胺染料快速筛选方法(萃取手法)探讨

在纺织品可分解致癌芳香胺染料快速筛选方法操作中,本文探讨了手动振摇/机械振荡两种振荡方式,以及静置分层/离心分层两种分层方式对检测结果的影响。

HPLC-DAD法快速测定22种可分解致癌芳香胺

采用高效液相色谱法(HPLC-DAD)对纺织品、皮革制品中22种可分解芳香胺进行了快速测定。采用C18色谱柱、甲醇-水的流动相体系,优化了液相分离条件,获得了较好的分离效果。该方法精密度高,线性关系良好,相对标准偏差RSD小于5%,在S/N=3的条件下,检测限为0.1～3.3。

液相色谱法在纺织品中致癌芳香胺检测中的应用

目前,检测纺织品中致癌禁用染料实际含量的方法多种多样。不同的检测和分析方法各有优缺点。这就要求有关专家和科学家继续研究,以便能够不断优化和改进检测纺织品中致癌禁用染料实际含量的方法,提高确定致癌禁用染料实际含量的方法的准确性和灵活性。