毛细管色谱过程动力学研究——径向扩散对流出曲线的影响

考虑到毛细管色谱分析过程中径向浓度梯度对传质过程的影响，建立了相应的色谱质量平衡模型，模仿Ｇｉｄｄｉｎｇｓ的假设，将模型适当化简，并通过数学变换的方法得到了流出曲线的一级矩及二、三级中心矩表达式。结果表明，溶质的径向扩散不仅对柱效、峰展宽、峰形特征等有影响，而且对溶质的保留时间也有一定的影响。

应用电子计算机求解色谱过程动力学方程

提出采用计算机求取色谱过程动力学方程解的方法。在此基础上考察了在Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线情况下色谱柱效率、色谱峰的偏态、峰态与分酸系数、流动相线速、进样量之间的关系，从而明确指出，动力学过程是使色谱峰峰形拖尾的一个原因，但不是主要原因。实践中观察到的峰非对称性现象主要是分配系数非线性所致。

线性非理想条件下液相色谱柱末端峰形规律

色谱流出曲线的二阶中心矩μ２和三阶中心矩μ３以及描述峰形非对称程度的偏态系数∑ｋ＝μ３／μ１．５２是反映色谱峰形的重要参数。从液相色谱过程动力学方程出发，运用电子计算机证明了在线性非理想条件下高效液相色谱体系中不同保留值组分在柱末端峰形的分布基本一致的结论。

超高效液相色谱塔板高度方程的推导

近年来,分析工作者采用超高效液相色谱(UPLC)完成了许多过去不能完成的分离分析工作。但是在阐述UPLC原理时不少人却采用了van Deemter方程。这是不对的。本文研究了UPLC色谱过程动力学,从热传导方程出发运用色谱动力学原理推导了包括考虑流动相摩擦生热影响的UPLC塔板高度方程H=2γDm/u+2λdpu1/3u1/3+ω(Dm/dp)1/3+2ku(1+k)2(1+κ0)kd+θ(κ0+κ0k+k)2d2pu30Dmκ0(1+κ0)2(1+k)2+κi(κ0+κ0k+k)2d5/3pu2/33κ0ΩD2/3m(1+κ0)2(1+k)2+r20(κ0+κ0k+k)u4(1+k)Dr·exp(-Kr20α)。上述方程右端最后一项代表了流动相摩擦生热对塔板高度的贡献。当流动相线速度较低时,流动相摩擦生热对塔板高度的贡献趋近于零,塔板高度方程还原成Horvath和Lin的方程;当流动相线速度较高时,由于流动相摩擦生热,柱轴心与边缘温差增加,流动相线速度径向分布差异导致柱效率降低,而柱轴心与边缘的温差与流动相线速度平方成正比。作者明确指出:UPLC的柱效率与柱内径密切相关,采用细内径柱有利于实现高效率;过高的流动相线速度将导致柱效率崩溃。

液相色谱塔板高度方程的统一形式

研究了色谱分离过程中物质的径向扩散和流动相发热对柱效能的影响。从热传导方程出发,运用色谱过程动力学原理推导了包括考虑流动相径向扩散、色谱柱发热影响的液相色谱塔板高度方程:H=2*γ*D m/u+2*λ*d p*u^1/3/u^1/3+ω*(D m/d p)^1/3+2*k*u/(1+k)^2*(1+κ0)*k d+θ*(κ0+κ0 k+k)^2*dp^2*u/30*D m*κ0*(1+κ0)^2*(1+k)^2+κi*(κ0+κ0 k+k)^2*dp^5/3*u^2/3/3*κ0*Ω*Dm^2/3*(1+κ0)^2*(1+k)^2+r 0^2*(κ0+κ0 k+k)*u/4*D r*(1+k)*exp*(-Kr0^2*α)该方程概括了高效液相色谱(HPLC)、超高效液相色谱(UPLC)、毛细管电色谱(CEC)和消滞留层液相色谱(ESFLC)塔板高度与各种因素的关系。方程最后一项代表了径向扩散和柱发热对塔板高度的贡献。当流动相线速度较低且柱内径较细时,流动相摩擦生热和径向扩散对塔板高度的贡献趋近于零,塔板高度方程还原成Horvath和Lin的方程;当流动相线速度较高时,由于流动相摩擦生热,柱轴心与边缘温差增加,导致流动相线速度径向分布差异,使得柱效率降低。柱轴心与边缘的温差与流动相线速度平方成正比。该文指出,在流动相高线速度情况下,液相色谱的柱效率与柱内径密切相关,采用细内径柱有利于实现高速与高效率;过高的流动相线速度将导致色谱柱效率崩溃。

电色谱塔板高度方程的考察

对电色谱塔板高度方程正确与否进行了验证。对于电色谱塔板高度方程的若干影响因素如色谱柱结构参数、毛细管内半径r0、保留因子k、扩散系数Dm以及脱附速率常数kd对柱效率的影响进行了实验考察,并将实验数据与借助计算机计算的结果加以对比。从而得出结论:我国色谱理论工作者提出的电色谱塔板高度方程成立。由于该方程合理地考虑到各种影响溶质谱带展宽的因素,因此可以为毛细管电色谱过程的柱型设计、条件优化提供理论上的指导。