基于福井函数方法的芳杂环化合物亲电取代反应位点预测及图形可视化教学应用

基于福井函数方法,利用Gaussian和Multiwfn软件预测了常见芳杂环化合物及取代芳杂环化合物的亲电取代反应位点,使之以可视化图像形式展现并应用于基础有机化学的教学实践。

芳杂环亚胺类化合物的研究进展

芳杂环亚胺类化合物因其特有的C=N键,具有很强的生物活性,在医药、材料、农业和染料等领域应用十分广泛。芳杂环亚胺类化合物也是一类重要有机中间体,可以发生还原、加成、环氧化等众多有机反应,更是杂环合成中的重要前体之一。本文围绕着芳杂环亚胺类化合物的种类、应用和国内外研究进展进行综述,为日后合成芳杂环亚胺类化合物提供一定参考。

芳园居:避暑山庄里的银库

乾隆四十八年,乾隆皇帝在避暑山庄设立了芳园居银库,为行宫日后的修缮工程提供经费。乾隆皇帝至此时方在避暑山庄设立银库,具有其必要性与紧迫性。该银库的设立,既是热河工程发展的结果,也有热河道库存银较多的因素。芳园居能够成为乾隆皇帝理想的银库,与自身良好的条件密不可分。嘉庆时期,该银库在避暑山庄的修缮过程中仍然发挥重要作用。道光时期,随着行宫使用频率的下降,导致工程数量急剧萎缩,芳园居银库最终被取消。

芳姜黄酮衍生物的设计合成及其抑菌活性研究

为了寻找具有较高活性的芳姜黄酮类衍生物,根据芳姜黄酮的结构特点,对其进行了针对性的修饰,并利用1H NMR和13C NMR等技术将其结构进行表征;同时采用梯度稀释方法制备不同浓度的化合物溶液,将制备好的溶液进行平板涂布,确定化合物的最低抑菌浓度。实验结果表明:设计合成的7个(A~G)新型衍生物对尖孢镰刀菌均表现出了不同程度的抑制效果。其中,化合物E、F的抑菌效果最为显著;化合物B、C、D、G的抑菌活性较强;而化合物A的抑菌效果相对较弱。本研究结果可以为未来在芳姜黄酮类药物研发领域提供参考作用。

N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物的合成及生物活性

为得到潜在的新型抑菌剂和抗肿瘤药物,笔者以异海松酸为原料,先与草酰氯反应制备得到异海松酰氯,后与硫氰化钾反应生成异海松酰基异硫氰酸酯,在此基础上与不同杂环取代胺反应,设计并合成了10个新型N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物4a~4j,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振(1H NMR)、碳核磁共振(13C NMR)和质谱(MS)等手段确定了目标化合物的结构,研究了N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物的抑菌及抗肿瘤活性。研究结果表明,大部分N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物对金黄色葡萄球菌都具有良好的抑菌活性,其中化合物4b、4c、4d、4e和4f对金黄色葡萄球菌的最低抑菌质量浓度达到0.98μg/mL,优于对照物青霉素钠,其中化合物4h的最低抑菌质量浓度也达到15.60μg/mL;化合物4i和4j的最低抑菌质量浓度为31.30μg/mL,大部分衍生物对樟子松枯梢病菌和无壳异担子菌无明显的抑菌活性。在浓度为100μmol/L时,部分N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物具有较好的抗肿瘤活性,化合物4f和4g对肝癌细胞的体外抑制率分别为68.59%和82.30%,化合物4g对宫颈癌细胞、前列腺癌细胞和乳腺癌细胞的体外抑制率分别为80.74%、71.21%和62.14%。

六元氮杂芳环构建方法及含能材料合成研究

综述了吡啶,哒嗪、嘧啶、吡嗪环、三嗪以及四嗪等六元氮杂芳环骨架构建方法,探讨了相应的六元氮杂芳环环化反应机理,概述了典型含能材料的物化与爆轰性能;重点从合成角度总结了缩合反应与环加成反应在构建六元氮杂芳环结构中的应用,讨论了在相应氮原子中心位点实现氮氧化或氮氨化反应的方式。其中,六元氮杂芳环氮氧化片段的引入主要包括两类途径:一是以氧化剂与氮杂芳环中氮原子中心发生反应,形成N-氧化物片段;另一类是利用环化反应,将相应的氮氧双键等结构转化为N-氧化物片段。附参考文献91篇。

基于无人机多光谱影像的矮林芳樟叶片含水率与叶水势反演

叶片含水率和叶水势反映植物组织中水分的状态,是衡量植物水分供应和水分利用效率的重要指标。为探究基于不同高度下无人机多光谱影像反演叶片含水率和叶水势模型的差异,本研究在3个飞行高度处理F30、F60、F100(30、60、100 m)下采集多光谱影像数据,通过使用6种光谱反射率+经验植被指数的组合与地面实测数据进行相关性分析,获得不同飞行高度下的光谱反射率+经验植被指数组合与叶片含水率和叶水势的反演模型及其决定系数,以决定系数为依据分别构建支持向量机(SVM)、随机森林(RF)和径向基神经网络(RBFNN)模型,分析不同飞行高度无人机多光谱影像反演芳樟叶片含水率和叶水势的精度。结果发现:3个飞行高度下,基于RF模型的反演精度均高于SVM模型和RBFNN模型。F30处理对叶片含水率与叶水势反演效果均优于F60和F100处理。F30处理对叶片含水率反演的敏感光谱反射率+植被指数组合为红光波段反射率(R)、红边1波段反射率(RE1)、红边2波段反射率(RE2)、近红外波段反射率(NIR)、增强型植被指数(EVI)、土壤调节植被指数(SAVI)。RF模型训练集的R2、RMSE、MRE分别为0.845、0.548%、0.712%;测试集的R2、RMSE、MRE分别为0.832、0.683%、0.897%。对叶水势反演的敏感光谱反射率+植被指数组合为R、RE2、NIR、EVI、SAVI、花青素反射指数(ARI)。RF模型训练集的R2、RMSE、MRE分别为0.814、0.073 MPa、3.550%;测试集的R2、RMSE、MRE分别为0.806、0.095 MPa、4.250%。研究结果表明飞行高度30 m与RF方法分别为反演叶片含水率和叶水势的最优光谱获取高度与最优模型构建方法。本研究可为基于无人机平台的矮林芳樟水分监测提供技术支持,并可为筛选无人机多光谱波段与经验植被指数、实现植物长势参数快速估测提供应用参考。

基于脱氢枞酸二芳胺的D-A-D型聚集诱导红光化合物的合成及其光谱性能

以12-脱氢枞酸二芳胺为供体(D),蒽醌基团为受体(A),通过C-N偶联的方法合成D-A-D型化合物6,6'-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基)双((4-甲氧基苯基)氮二基))双(7-异丙基-1,4-二甲基-1,2,3,4,4a,9,10,10-八氢蒽-1-羧酸酯)(2DDPA-AQ),用核磁共振波谱和质谱表征其结构。测试2DDPA-AQ的紫外吸收光谱、荧光发射光谱、荧光量子产率及寿命、溶致变色效应、聚集诱导发光特性和抗光漂白特性;通过理论计算探讨其结构与性能间的关系。研究结果显示:2DDPA-AQ在甲苯中的最大紫外吸收波长为449 nm,在甲苯中和固体状态下的最大发射波长分别为630和653 nm,呈现红光发射;2DDPA-AQ在正己烷、环己烷、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯中的最大荧光发射波长分别为578、584、630、638、645、650 nm。2DDPA-AQ的最大发射波长随溶剂极性的增大依次红移,表明其具有溶致变色效应和分子内的电荷转移行为。2DDPA-AQ的荧光发射强度随水/四氢呋喃(H2O/THF)中水体积分数的变化趋势表明其具有聚集诱导发光(AIE)特性;2DDPA-AQ在水体积分数为95%的H2O/THF中经连续30 min的紫外灯照射后,其荧光发射强度仅轻微减弱,表明其具有较强的抗光漂白特性。由实验所得数据计算2DDPA-AQ的HOMO/LUMO能级为-5.18 eV/-2.86 eV,带隙值为2.32 eV,按理论计算2DDPA-AQ的HOMO/LUMO能级为-4.91 eV/-2.14 eV,带隙值为2.77 eV,实验值与理论值略有偏差,由数据可知:2DDPA-AQ具有较窄带隙,符合红光分子的带隙特征。

N-芳基烯胺酮衍生物的高效合成方法

以环氧乙烷衍生物和芳胺为原料,醋酸·三氟化硼/乙酰丙酮协同促进下、1,4-二氧六环溶剂中80℃经原位开环-芳基迁移过程,合成了一系列N-芳基烯胺酮衍生物,收率优良.核磁共振氢谱、红外光谱和高分辨率质谱证实了产物的结构,其中化合物3a的结构得到单晶衍射的确认.

酚醛纤维对芳氧基聚磷腈绝热层的性能影响研究

由于酚醛纤维具有优异的阻燃、耐烧蚀、隔热性能,研究酰胺改性剂处理后的酚醛纤维的性能,以及三种规格酚醛纤维(Pf-10、Pf-15和Pf-20)增强的芳氧基聚磷腈(PDPP)和三元乙丙(EPDM)绝热材料。结果表明,酰胺结构含量对酚醛纤维力学性能具有显著影响,Pf-15力学强度最优,为290.2MPa,伸长率为5.8%。不同结构的酚醛纤维增强PDPP的力学性能影响接近,PDPP/Pf-15材料的力学强度达8.6MPa,伸长率204%;同时,EPDM对纤维结构的选择性差异较大,Pf-15纤维补强的效果最优,拉伸强度可达16.1MPa。而随着酰胺含量的提高,酚醛纤维复合的芳氧基聚磷腈和三元乙丙绝热材料的线性烧蚀率均逐渐下降,PDPP/Pf-20和EPDM/Pf-20的线烧蚀率最低分别为0.0284mm/s和0.0156mm/s。对比烧蚀层形貌发现,PDPP/Pf比EPDM/Pf形成的绝热层炭层更坚固、结构更完整。

6.5%芳姜黄酮乳油防治草莓白粉病田间药效试验评价

草莓白粉病是草莓生产中的常见病害。试验目的在于测试6.5%芳姜黄酮乳油对草莓白粉病的田间防治效果。用43%氟菌·肟菌酯悬浮剂和300 g/L醚菌·啶酰菌悬浮剂作为对照药剂,在上海市青浦区开展田间药效小区及大区试验。结果显示,小区试验末次用药后7 d 6.5%芳姜黄酮乳油稀释150倍液处理组防治效果为75.01%,显著优于对照药剂防治效果(P<0.01)。大区试验结果与小区试验结果趋势一致。说明6.5%芳姜黄酮乳油防治草莓白粉病效果良好,且对草莓植株安全,是一种具有开发潜力的新型植物源杀菌剂。

电化学炔烃氧化断键构建α-羰基芳酰胺衍生物的研究

在电化学条件下进行亚硝基苯与缺电子炔烃的偶联反应,实现了碳碳三键的断裂并生成α-羰基芳酰胺。反应在阴极单电子还原产生亚硝基自由基,随后对炔烃进行自由基加成并通过分子内重排断键一步合成α-羰基芳酰胺。通过对反应机理进行研究,表明α-羰基芳酰胺的氧来自于氧气。反应过程中使用氧气球提供氧气,10 mA恒定电流进行电解。该方法条件温和,操作简单,无需添加金属催化剂和额外的添加剂,具有良好的底物适用范围。

含羧基邻芳伯胺偶氮染料的合成及其消色行为研究

为了开发水溶性高、甲醛消除能力强的新型甲醛指示消除剂,利用羧基的引入提高水溶性,设计合成了一种含羧基吡唑啉酮结构的邻芳伯胺偶氮染料C1,并通过质谱、红外光谱及核磁氢谱等表征手段确定了合成染料的分子结构。探讨了不同pH值及温度等环境条件对C1与甲醛发生消色反应的影响规律,研究了C1与甲醛消色反应的选择性,并通过甲醛浓度与C1消色后染液吸光度的关系曲线建立了一套定量检测甲醛的方法。结果表明:pH值为2时,C1与甲醛消色反应最快;在30~60℃范围内提高温度可增加消色反应速度;C1对甲醛具有良好的消色选择性,消色后染液吸光度与甲醛浓度呈良好的线性关系,可定量检测甲醛,检测限为0.33μg/mL。合成的染料C1能与甲醛发生灵敏的消色反应,同时又具有良好的水溶性,可用作检测甲醛的指示剂与甲醛的消除剂。

HBeta沸石高效催化芳醇/酚酯化

将自制的HBeta用于催化4-甲基苯甲醇与乙酸酐的酯化反应,确定了其最优条件为:以10 mg酸性HBeta沸石为催化剂、0.5 mmol 4-甲基苯甲醇、0.5 mmol乙酸酐、1.0 mL环己烷,N_(2)氛围下室温反应1 h,在该条件下以>99%的产率合成了乙酸4-甲基苄酯。探索了底物的普适性,并以较广的底物范围合成了32种芳香族酯化反应产物。在沸石中掺入不同质量分数的磷(0.2%~1.0%),通过XRD、N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD、Py-IR对催化剂的织构参数和酸性特征进行了表征。结果表明,随着HBeta强Br?nsted酸酸性位点(SBAS)酸量的降低,芳醇/酚酯化反应产率从>99%逐渐降至57%,说明催化剂上的SBAS是芳醇/酚反应的活性中心。此外,HBeta催化剂在芳醇/酚的酯化反应中表现出良好的结构稳定性,循环4次而没有明显失活。提出了4-甲基苯甲醇在催化剂的SBAS上首先转化成对应的碳正离子中间体,随后与乙酸酐发生亲核加成反应,从而生成目标产物的反应机理。

杂萘联苯聚芳醚酮表面水凝胶涂层的制备及其抗菌性能

在杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)与银粉掺杂制备的复合材料表面造孔后,采用银离子催化表面自由基聚合法制备聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶涂层。通过傅里叶变换红外光谱仪、钨灯丝扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪等对水凝胶涂层的结构与性能进行表征,并研究水凝胶涂层改性PPEK的抑菌作用及其细胞相容性。结果表明:PPEK表面造孔后,涂层与基体材料的结合能从185.83 J/m^(2)提高到926.26 J/m^(2);该水凝胶涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上,且无细胞毒性,扩大了PPEK在医疗卫生领域的应用。

含酮羰基热固性液晶聚芳酯的设计合成与性能

液晶聚芳酯(LCPs)具有优异的热稳定性和力学性能,被广泛应用于航空航天、电子工业等前沿领域,但LCPs面临高熔点(t_(m)>350℃)所带来的加工难题。利用活性端基苯炔基封端LCPs主链,在不破坏液晶性的基础上有效调控分子量并降低聚合物熔点,获得综合性能优异的液晶聚芳酯固化物(LCTs);调控的主链结构可进一步调控LCTs的热学性能。通过一步熔融缩聚法合成由对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二甲酸(TA)、对苯二酚(HQ)、4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和2,6-萘二甲酸(NDA)构成主链并由苯炔基封端的LCTs。为进一步研究酮羰基与LCTs热学性能的关系,调节HQ与DHBP的比例合成一系列LCTs。结果表明:制得的LCTs均具有高热稳定性(t_(d,5%)>470℃)、典型向列相液晶纹影织构与取向微纤形貌;酮羰基的引入影响分子链的规整度及软硬段比例,随着酮羰基含量增多,LCTs的玻璃化转变温度降低。

可见光促进三组分合成C3-芳甲基取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物

C3-芳甲基取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物在材料及药物化学领域有着广泛应用。基于自由基对亚胺C=N键的插入串联环化策略,以2-氨基吡啶衍生物、芳基甲醛为原料、芳基溴乙炔为自由基源,在可见光促进和路易斯酸协同作用下,通过三组分串联反应,以70%~78%的产率实现了C3-芳甲基取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的构建。目标产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS确证。本方法无需额外添加光催化剂,操作简便、反应条件温和,具有较好的底物适用性和官能团耐受性,并且可以应用于唑吡坦的一步合成。

3种质谱技术在复方扶芳藤合剂中多组分分析的应用对比

目的比较四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(QE)、四极杆/飞行时间高分辨质谱(Q-TOF)、三重四极杆串联质谱(QQQ)3种技术对复方扶芳藤合剂中13种化合物的分析能力。方法质谱条件QE采用加热电喷雾电离(HESI)离子源,使用Full MS/dd-MS2模式正、负离子同时扫描;Q-TOF采用电喷雾电离(ESI)离子源,正、负离子分开全扫描;QQQ采用ESI离子源、多反应监测(MRM)模式正、负离子同时扫描。色谱条件均采用色谱柱为C_(18)柱(100 mm×2.1 mm,1.9μm),流动相为乙腈(含0.1%甲酸)-0.1%甲酸(梯度洗脱),流速为0.3 mL/min,柱温为35℃。比较3种方法(3个样本组)的适用性、定性筛查能力、定量结果准确性等参数,并使用SIMACA 14.1多元变量统计分析软件对3组间各化合物的相关性和差异性进行主成分分析(PCA),并作PCA-X图。结果QE的方法适用性强于QQQ与Q-TOF,QE与Q-TOF的定性筛查能力均强于QQQ。PCA-X图显示,QE和QQQ的测定结果均处于同一位置,且距离较近,呈高度正相关;但与Q-TOF的测定结果处于相反位置,且距离较远,呈高度负相关。结论QE较Q-TOF和QQQ更适用于复方扶芳藤合剂中多组分的分析。

基于香豆素和寡聚芳酰胺的Hg^(2+)荧光探针性能及应用研究

该文利用含分子内三中心氢键的寡聚芳酰胺三聚体二酸和3-氨基香豆素的酰胺化反应,高效制备了具有一定刚性骨架的荧光探针,采用核磁共振谱、质谱等手段对其结构进行了表征。深入研究了探针的选择性识别、抗干扰以及可逆性等性能,测定了探针和Hg^(2+)的配位比及检出限,并研究了其定量检测不同水样中Hg^(2+)的能力。结果显示,探针对Hg^(2+)表现出优异的选择性,且不受其他金属离子(K^(+)、Na^(+)、Ca^(2+)、Mg^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)、Pb^(2+)、Cd^(2+)、Fe^(3+)、Mn^(2+)、Ni^(2+)、Ag+、Cr^(3+)、Al^(3+)、Co^(2+))的干扰。探针对Hg^(2+)识别具有较好的可逆性,二者配位比为1∶1,其检出限为2.08×10^(-7) mol/L,满足实际水样检测要求。利用红外光谱和核磁共振氢谱对探针识别Hg^(2+)的发光机理进行了推断。此探针可用于不同水样中Hg^(2+)的定量检测,检测结果与原子荧光法基本一致,具有较高的准确度和精密度。

全二维气相色谱测定汽油馏分中芳烃详细组成

采用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)对汽油中芳烃组分特别是C_(9+)芳烃进行了详细的定性和定量分析。全二维色谱系统采用固态调制器,一维色谱柱采用非极性二甲基聚硅氧烷固定相的色谱柱,二维色谱柱采用极性聚乙二醇固定相的色谱柱。在优化的色谱条件下,一次进样可以实现153种C_(6)~C _(12)芳烃组分的分离。汽油族组成中的芳烃在全二维谱图中呈带状分布,瓦片效应明显。考察了直馏汽油、重整汽油、催化汽油、焦化汽油、裂解汽油等不同类型组分汽油的全二维色谱的分离情况,裂解汽油中所含芳烯烃组分与烷基苯可以获得很好的分离。建立的采用内标法定量测定车用汽油中单体芳烃特别是C 9+芳烃含量方法的结果重复性和准确度良好,可以对清洁汽油生产工艺研究以及汽油产品的质量控制提供基础数据及方法支持。