氯化含硅芳炔树脂的合成

以二氯硫酰为氯化剂,在0℃下将含硅芳炔(SA)树脂结构中的硅氢基团转化为硅氯基团,合成了氯化含硅芳炔(Cl-SA)树脂,采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对Cl-SA树脂的结构进行表征。表征结果显示,硅氢基团的转化率达到90%,炔基活性基团未发生变化。以Cl-SA树脂和三甲基硅醇为原料、三乙胺为催化剂,制备了三甲基硅氧基含硅芳炔(SiO-SA)树脂;以Cl-SA树脂和二甲胺为原料,制备了二甲胺基含硅芳炔(N-SA)树脂;采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对N-SA和SiO-SA树脂的结构进行了表征。凝胶渗透色谱表征结果显示,与SA树脂相比,N-SA和SiO-SA树脂的相对分子质量增大,相对分子质量分布基本不变。

高耐热有机硅杂化芳炔树脂的研究进展

有机硅杂化芳炔树脂是一类在芳炔树脂中引入硅元素、可固化形成高耐热的热固性有机无机杂化树脂,是一种易加工、高耐热、低介电、高热解残留率、高温可陶瓷化的高性能树脂。该文从树脂的加工性能、固化物性能、复合材料性能等方面介绍了有机硅杂化芳炔树脂的基本特性,综述了近20年来研制开发的典型有机硅杂化芳炔树脂的性能,并介绍了该类树脂在耐烧蚀材料、宽频高温透波材料、耐热结构材料等方面的应用。

取代烷基变化对芳炔单体及其聚合物性能影响

含硅芳炔聚合物是一类新型热固性树脂,通常以芳炔单体或其预聚物为原料通过热聚合获得,具有潜在应用前景。本文以不同取代烷基(正辛基、癸基、十六烷基)三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过格氏反应合成相应含硅芳炔单体,借助红外和核磁光谱对单体结构进行表征,研究了取代烷基变化对单体流变性能和固化行为的影响;并通过热聚合制备相应芳炔聚合物,系统讨论了取代烷基变化对聚合物热稳定性、介电性能的影响。实验结果表明,随着取代烷基碳链长度增加,单体出现凝胶点时间从519s增加到1222s,单体固化反应活化能从143.90kJ/mol增加到173.05kJ/mol。热重分析显示,聚合物热分解残炭率受芳炔单体取代基数量和取代基链段大小影响,对聚合物微分热重曲线进行分峰拟合显示,随着取代烷基碳链长度增加,分解峰1温度从464.4℃增加到499.3℃,对应固化产物中共轭烯结构的断链分解及取代基分解。在2~18GHz频率范围内,三种聚合物介电常数实部在2.0~2.9之间,虚部在0.3以下,介电损耗正切值tanδ在0~0.15之间,相比传统工程塑料,显示更为优良的透波性能。

硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物的合成与表征

合成了不同链段长度的卤代硅氧烷,并用其与间二乙炔基苯格氏试剂反应,合成了两种硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物(SiO-b-PSA),并制成碳纤维增强树脂复合材料。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、旋转流变、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)和悬梁臂冲击实验对共聚物及其复合材料的结构和性能进行表征。研究结果表明所合成的共聚物具有优良的耐热性和韧性,硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物在氮气气氛下的Td5高于513℃,1000℃残留率高于78.9%,硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物/碳纤维复合材料的冲击强度高达(30.92±0.44)kJ·m-2。

含氟硅芳炔树脂的合成与性能研究

通过长链含氟烷基三氯硅烷和二乙炔基苯格氏试剂的缩合反应合成了耐高温低介电的含氟硅芳炔树脂(PSAFs),该树脂在室温下为黏稠液体。通过平板流变仪研究了树脂的流变性能,采用差示扫描量热法研究了树脂的固化行为,采用热失重分析和介电仪研究了树脂的耐热性能、介电性能等。结果表明:PSAFs具有良好的工艺性能,其加工窗口为40~150℃,固化温度为150~300℃;氟元素的引入改善了含硅芳炔树脂浇铸体的介电性能,在频率为1 MHz下,介电常数为2.43~2.62,介电损耗为0.003 0~0.005 8;同时随着氟含量增加,介电常数降低,而介电损耗变化不大;树脂固化物PSAF1和PSAF2在N2气氛下失重5%温度(Td5)分别为430、416℃,1 000℃的残留率分别为42.3%、34.7%,具有良好的热稳定性能。

用含硅芳炔树脂制备C/C-SiC复合材料

以含硅芳炔树脂为先驱体,采用先驱体浸渍法(PIP)制备了C/C-SiC复合材料。首先通过炭化T300/含硅芳炔树脂(CFRP)制备了多孔C/C-SiC预制体,并探究了炭化工艺对所得多孔C/C-SiC预制体性能的影响,制得的多孔C/C-SiC预制体弯曲强度为98 MPa;然后以含硅芳炔树脂溶液为浸渍剂,浸渍多孔C/C-SiC预制体,经过4次浸渍、固化、炭化后,得到致密的C/C-SiC复合材料,其弯曲强度提升到203 MPa,同时用XRD、SEM、TEM等手段表征了复合材料的微观结构,所得C/C-SiC复合材料主要成分为β-SiC及无定型碳。

含硅氢基团甲基芳炔树脂的合成及表征

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过格氏反应合成了不同分子量的含硅氢基团甲基芳炔树脂(PSA-H),并分析确定了合成产物的结构.树脂的热固化行为和固化树脂的热稳定性分析表明,PSA-H树脂具有良好的加工性能,可在较低的温度下(低于200℃)发生交联反应.其固化物有较低的介电常数(2.57F/m)、较低的介电损耗(tanδ0.001)和优异的热稳定性,在N2气氛下5%失重温度Td5为675～703℃,1000℃的残留率为90.9%～91.4%.PSA-H树脂固化物在氩气中1450℃下烧结可形成含β-SiC陶瓷.

新型含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

报道了含硅芳炔树脂(PSA-V4)流变性能、固化性能以及浇注体和复合材料性能。结果显示PSA-V4树脂溶于大多数有机溶剂,具有良好的加工性能;分析表明PSA-V4浇注体具有优良的耐热性能、介电性能,其复合材料也具有好的机械性能。

聚醚酰亚胺耐热大分子偶联剂增强增韧石英纤维/含硅芳炔复合材料

设计并制备了一种新型乙炔基封端聚醚酰亚胺大分子偶联剂(BDA-K),探究了其对石英纤维(QF)/含硅芳炔(PSA)复合材料界面增强增韧的效果.在常温下,加入大分子偶联剂的复合材料层间剪切强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别提高了54.1%,59.0%和23.8%;在250℃时,层间剪切强度和弯曲强度保留率分别达到89.0%和89.6%,500℃时保留率分别达到63.3%和67.9%.傅里叶变换红外光谱和X光电子能谱分析结果表明,BDA-K参与PSA的交联固化,与QF发生有效化学键合;热重分析(TGA)结果表明,由于BDA-K的分子结构中引入耐热官能团酰亚胺环等,使其大分子偶联剂的T_(d5)达到489℃;扫描电子显微镜(SEM)结果表明,柔软的大分子层提供了适中的界面结合,使强度和韧性都得到提高.

聚硅烷改性含硅芳炔树脂的耐热性能研究

含硅芳炔树脂具有优异的耐高温性能,在高温下可形成C/SiC有机无机杂化材料,用聚硅烷对含硅芳炔树脂进行改性以提高其含硅量。采用示差扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)分析了改性含硅芳炔树脂的固化行为,采用TGA考察了改性含硅芳炔树脂固化产物及其烧结物的热稳定性能,并用XRD对烧结物进行了分析。研究表明,改性后的含硅芳炔树脂黏度降低、硅含量提高;固化物和烧结物在1200℃下空气中的残留率均提高了40%以上;固化物经1450℃烧结后形成了β-SiC,含聚硅烷30%的改性树脂烧结物中SiC含量达到41%。

新型含硅芳炔树脂复合材料制备工艺

以含硅芳炔树脂为基体、高强玻璃布为增强材料制备了新型含硅芳炔树脂复合材料,探讨了树脂的固化工艺,研究了树脂含量、成型温度和成型压力对复合材料性能的影响,确定了含硅芳炔树脂复合材料成型的工艺参数:树脂质量分数31%、升温程序170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h、成型压力1.0MPa。优化工艺条件下制备的复合材料弯曲强度达278MPa。

芳炔树脂/POSS固化相容性及热稳定性研究

在聚芳基乙炔树脂(PAA)中分别加入笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)、笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)和笼型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷(OPAPS)对其进行改性。利用SEM、XRD、红外、DSC和TGA对PAA/POSS体系进行了相容性和热性能的研究。SEM图及XRD结果表明,OPS与PAA相容性差,OAPS次之;由于OPAPS中端炔基可参与PAA的固化反应,因此OPAPS与PAA相容性最好。红外光谱分析结果表明炔基固化反应后主要生成共轭烯和芳环结构,PAA/POSS的复合物中,POSS的笼型结构得以保留。DSC结果表明POSS的加入使得体系放热量有所减少,且OPAPS的加入使体系放热峰向高温区稍有偏移。TGA结果表明OAPS或OPAPS的引入可以基本保持PAA固化产物原有的热稳定性。

硅氮烷改性含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

文摘采用胺解法合成了二(3-乙炔基苯胺)-二甲基硅烷(SZ),并与含硅芳炔(PSA)树脂熔融共混制备了PSA/SZ。利用一系列测试手段考察了PSA/SZ树脂的流变行为、固化反应、热稳定性、弯曲、介电性能以及石英布增强PSA/SZ复合材料的力学性能。结果表明,硅氮烷SZ的加入有效降低了PSA/SZ树脂的黏度,PSA/SZ浇铸体的弯曲强度提高了62.7%,石英纤维增强PSA/SZ复合材料的弯曲和层剪强度分别提高了18.7%和60.4%。

含硅芳炔树脂的化学流变特性

含硅芳炔树脂的流变特性对于其RTM成型工艺有重要参考价值,采用DSC热分析及黏度测量表征了含硅芳炔树脂的固化特性和黏度与温度的关系,发现含硅芳炔树脂为典型的牛顿流体,且在100～130℃范围内具有较低黏度,维持时间长。根据其黏度—温度—时间关系建立了双阿伦尼乌斯黏度模型,模型分析与实验结果取得较好的一致性,可为RTM成型工艺窗口的预测提供支撑。

异氰酸酯基硅烷偶联剂改性石英纤维/含硅芳炔复合材料界面

含硅芳炔树脂是一类有机无机杂化树脂,它的分子极性小,表面能低,与石英纤维复合时的粘结性能差,影响复合材料的力学性能。本文采用一种结构中含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂对石英纤维/含硅芳炔复合材料进行改性,实验结果表明经偶联剂改性后复合材料的层间剪切强度有了较大的提高,与未处理的相比可提升41.5%。XPS、表面能分析、AFM、SEM等分析表征推断,偶联剂的改性机理为偶联剂与石英纤维表面活性基团作用,在纤维表面生成极性官能团,增大石英纤维的表面能,改善了与含硅芳炔树脂的界面粘结性能,使得复合材料的层间剪切强度提高。

RTM用含硅芳炔树脂的流变特性与固化反应动力学

含硅芳炔树脂(PSA-R)具有优异的耐高温、优良的介电性能、高温力学性能,以及优异的工艺性能,适用于RTM成型工艺,广泛应用于航空航天、电子信息领域。本文采用动态差示扫描量热法(DSC)研究了含硅芳炔树脂的固化反应,试验表明含硅芳炔树脂的固化动力学符合n-级固化反应模型,固化反应级数约为2级,反应活化能为110kJ·mol-1。用平板流变仪研究了PSA-R树脂的动态粘度及等温粘度变化,研究了凝胶时间与温度的关系,建立了凝胶模型,根据双Arrhenius方程,建立了含硅芳炔树脂的粘度模型,该模型预测粘度与实验结果相吻合。

芳炔类共轭大环化合物

芳炔类大环化合物是最近 10年来新兴的一种富碳共轭大环状分子 ,迅速发展到近 10 0种 ,可在光、电、磁、纳米等功能材料中得到广泛应用 ,引起了人们极大的兴趣 .对芳炔类大环化合物的研究 ,特别是合成方法和性质进行了综述 。

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学

用热失重法(TGA、DTG)分析了含硅芳炔树脂固化物的热裂解动力学,并用Kissinger和Ozawa法计算出含硅芳炔树脂固化物的热裂解的表观活化能分别为149kJ/mol和153kJ/mol,热裂解反应近似于一级反应,据此建立了热裂解的动力学模型。用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)方法对含硅芳炔树脂的热裂解气相产物进行了分析,在热裂解过程中,主要有甲烷、氢气、乙烷、乙烯、水等气体放出。用拉曼光谱、X-射线衍射等分析了含硅芳炔树脂固化物热裂解的残留物结构,残留物是以无定型碳、石墨、SiC为主要成分的陶瓷化结构。

含硅芳炔醚树脂的合成及表征

以二甲基二氯硅烷和间苯二炔丙基醚为原料,通过格氏反应合成了结构新颖的含硅芳炔醚树脂,改变配比,制备了不同分子量的树脂,采用红外光谱,核磁共振氢谱表征其结构,利用差示扫描量热和热失重分析了固化树脂的热性能。结果表明含硅芳炔醚树脂在常温下为黏性液体,可溶于大多数常见的有机溶剂;在氮气中热失重5%温度(Td5)为440℃,空气下Td5为430℃,具有良好的耐热性。

含硅芳炔树脂的热性能和玻璃化转变温度研究

采用热失重分析、差热分析和动态力学分析等方法对含硅芳炔树脂(PSA-1)和改性含硅芳炔树脂(PSA-1B)进行了氮气氛下的800℃热失重率、空气氛下的热失重达到5%时的温度(Td5)和玻璃化转变温度(Tg)等性能的表征研究。研究结果表明,PSA-1和PSA-1B氮气氛下的800℃热失重率分别为9.23%和12.16%,空气氛下的Td5分别为542.5℃和537.5℃。分析认为,上述两种含硅芳炔树脂的高温耐热性能优异,其中PSA-1的高温热性能略优于改性含硅芳炔树脂(PSA-1B),两者均可作为高温耐烧蚀复合材料树脂基体使用。同时,PSA-1和PSA-1B的玻璃化转变温度均高于500℃,分析认为,上述两种含硅芳炔树脂具有良好的工艺性能和优良环保性。