载体对Ni-W加氢催化剂活性相及芳烃饱和性能的影响

采用孔饱和浸渍法,以-γAl2O3、B-Al2O3、F-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备了系列Ni-W加氢处理催化剂。采用程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂进行了表征。以质量分数10%的四氢萘+正庚烷(原料A)和含S 750μg/g、N 250μg/g的10%四氢萘+正庚烷(原料ASN)两种反应油对催化剂进行活性评价,用拟一级动力学方程计算反应速率常数,并以四氢萘裂化速率常数表示催化剂相对酸性。结果表明,削弱金属与载体的相互作用(MSI),可提高金属组分的硫化度,但同时也降低了金属组分的分散度,这说明MSI对活性相的影响具有正负两面性。Ni-W系列催化剂对原料A或ASN的四氢萘加氢活性与TPR、XPS、HRTEM表征结果之间没有直接的对应关系,而催化剂对原料ASN的四氢萘加氢活性和对原料A的裂化活性之间有较好的对应,表明调节载体的表面酸性有利于减轻S、N对四氢萘加氢的抑制作用。

Ni_2Mo_3N/Hβ催化剂芳烃饱和加氢与开环性能

通过程序升温氮化法制备了纯态双金属Ni2Mo3N,并用等体积浸渍和程序升温氮化法制备了Ni2Mo3N/Hβ催化剂。采用XRD和TPD方法分别表征了催化剂的结构和酸性。以质量比为5∶4∶1的十氢萘、对二甲苯和萘的混合原料作为探针体系,考察温度和空速对Ni2Mo3N/Hβ催化剂上芳烃饱和与开环反应活性的影响。结果表明,在330℃、3.0MPa、体积空速1.0h-1、氢/油体积比600的缓和条件下,萘的加氢饱和转化率为100%,总加氢开环选择性可达97%,总产物液体收率大于95%。

氢油比对柴油加氢脱硫和芳烃饱和选择性的影响

为了更好地了解氢油比对柴油加氢精制过程的影响,进而通过工艺参数优化提高装置的运转周期和生产效益,以多个炼油厂直馏柴油与催化裂化柴油的混合油为原料,考察了不同氢油比下的柴油加氢脱硫性能和多环芳烃、单环芳烃饱和性能以及反应的氢气有效利用率;通过向原料中添加多环芳烃菲,考察原料中增加多环芳烃后的反应性能,分析了增加氢油比提升反应性能的原因。试验结果表明:在氢油比较高的情况下,继续提高氢油比能够提高原料油的雾化效果,进而促进脱硫反应和多环芳烃饱和反应,可以在较低的反应温度下生产国Ⅵ柴油,从而延长装置的运转周期;同时,高氢油比能够在一定程度上抑制单环芳烃的饱和,降低氢气消耗,提高氢气有效利用率。

贵金属芳烃饱和催化剂的研究进展

近年来,石油馏分(尤其是柴油)脱除芳烃的问题受到越来越多的重视.芳烃含量高会导致燃料质量下降,柴油十六烷值降低,喷气燃料烟点增高及污染严重等问题.各国相继制订法律限制柴油中芳烃的含量.目前,研究较多的催化剂有两种:负载型金属硫化物催化剂及负载型贵金属催化剂.后者的脱芳烃深度明显优于前者,但后者对原料中S和N化合物极为敏感,提高其抗硫性是该催化剂的研究重点.

国产贵金属芳烃饱和催化剂生产不同黏度食品级白油技术的开发及工业应用

中国石油克拉玛依石化公司的50kt/a白油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的贵金属白油加氢催化剂,在反应压力17.5MPa、反应温度216～237℃、空速0.3h-1条件下,以克拉玛依石化公司润滑油高压加氢装置生产的润滑油基础油为原料,生产的低黏度产品质量符合国家标准GB 4853—1994的规格要求,高黏度产品符合企业自定的食品级白油研制指标。

劣质煤油芳烃饱和催化剂的制备及其性能评价

采用磷元素对载体进行改性,以等体积浸渍法制备了煤油芳烃饱和催化剂,并用BET、XRD、H_2-程序升温还原、漫反射紫外可见光谱手段对催化剂进行表征。考察了不同反应温度、反应压力下的催化剂芳烃饱和活性,并与未改性催化剂和参比剂进行了对比。结果表明:反应压力为6.0 MPa左右较为适宜,调整反应温度是装置工艺条件优化的主要手段,磷改性后催化剂的芳烃饱和活性与未改性催化剂及参比剂相比有明显的提高。

NH_(3)对DCC原料油中多环芳烃选择性加氢饱和的影响

采用固定床反应器,对催化裂解柴油(DCC)在NiMoP/Al_(2)O_(3)催化剂上进行选择性加氢,研究NH_(3)浓度、反应温度、液时空速和二段加氢的反应结果。结果表明,一段加氢,在NH_(3)浓度为5%时,温度360℃,反应压力为6.4 MPa,空速2.0 h^(-1),氢油比600时,多环芳烃饱和率为88.26%,单环芳烃选择性为93.17%;二段加氢,在第2反应器温度为360℃,反应压力为6.4 MPa,体积空速为2.0 h^(-1),氢油比600时,多环芳烃饱和率达到最高97.21%。

煤焦油中芳烃(萘)的加氢饱和试验

为了优化煤焦油加氢制取燃料油过程中芳烃的加氢饱和反应工艺,选取萘作为煤焦油中芳烃的模型化合物,在固定床加氢反应器上,使用MoNiWP/γ-Al2O3催化剂,探究反应温度、压力、体积空速及氢油体积比对萘的转化率以及四氢萘和十氢萘选择性的影响.研究煤焦油中不同质量分数的二苯并噻吩(S)、喹啉(N)和邻甲酚(O)杂原子的存在对芳烃化合物加氢饱和的影响,并初步考察多种芳烃化合物加氢饱和的效果.结果表明:MoNiWP/γ-Al2O3催化剂在萘的加氢饱和反应中表现出良好的催化活性;反应温度和体积空速对萘加氢反应的影响比较明显,且萘加氢饱和的最佳反应条件为温度320℃,压力4MPa,氢油体积比600∶1以及体积空速2h-1;微量质量分数的S和N对萘的加氢饱和影响不大,但是当S、N质量分数高于0.15%,O质量分数高于0.30%时,萘加氢反应,尤其是第二个苯环的加氢饱和反应都受到明显的抑制;不同种类的芳烃类化合物的加氢饱和反应存在相互影响的现象.因此,建议在煤焦油加氢精制工艺中使用两步加氢,并对原料进行脱酚处理.

天然气加工厂采用聚合物方法处理芳烃饱和水

自1994年以来，由ElfPetroland公司经营的位于荷兰哈林根的天然气加工厂一直采用多孔聚合物萃取方法从生产天然气所产生的水中脱除芳烃化合物。据亚克佐·，诺贝尔（AkzoNobel）多孔聚合物萃取。（MPPE）系统的总经理保罗·布鲁克斯说，在这期间，该装置采用多孔聚合物萃取方法进行脱除后。已使弥散或溶解在水中的芳烃化合物的浓度小于1ppm，而能量消耗仅是汽提塔的17％。

高芳烃油选择加氢组合催化剂制备与评价

采用成型载体等体积浸渍法制备CoMo/Al_(2)O_(3)和NiMo/Al_(2)O_(3)催化剂,并进行不同比例级配,在100 mL固定床加氢评价装置上进行高芳烃油选择加氢评价。结果表明,随NiMo/CoMo比例的增加,高芳油加氢脱硫率逐渐增加,NiMo-CoMo级配比为3∶9时,脱硫率最大,加氢产品的芳烃损失最小。在NiMo/CoMo催化剂级配比3∶9、反应温度360℃、反应压力4.0 MPa、空速1.5 h^(-1)条件下,加氢产品的硫含量小于0.2%,芳香分损失在5个百分点以内,未加氢的含硫和含氮化合物主要为空间位阻较大的化合物。

柴油加氢脱芳烃催化剂的研究进展

本文对芳烃加氢工艺与反应机理进行概述,讨论了当前柴油加氢脱芳催化剂的分类与性质。柴油加氢脱芳催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂,实际生产中一般采用两段加氢工艺,把以上两种催化剂结合使用,以达到所需产品的标准。如何提高催化剂的抗硫性能,成为现今的研究重点,也是今后加氢脱芳烃催化剂的发展趋势。

助剂Co对加氢处理催化剂性能的影响

制备了一系列Co含量不同的CoMo/γ-Al_(2)O_(3)加氢处理催化剂,并通过X射线衍射、氢气程序升温还原、拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位一氧化碳吸附傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行了表征,考察Co含量对活性金属形貌性质和硫化态催化剂活性相结构的影响,并与催化剂的加氢脱硫活性和多环芳烃饱和活性相关联。结果表明:随着Co含量增加,催化剂表面形成更多的CoMoO_(4)物种;低结晶度的CoMoO_(4)物种在硫化过程中更易形成高活性CoMoS相,从而提高催化剂的加氢脱硫活性;但Co含量过高时,硫化后会生成较多脱硫活性低的Co_(9)S_(8)相并与CoMoS相产生竞争吸附,降低催化剂加氢脱硫活性;由于催化剂脱硫和加氢活性位并不相同,Co_(9)S_(8)相的形成并未降低催化剂的芳烃饱和活性。当催化剂CoO/MoO_(3)质量比为0.3时,催化剂的加氢脱硫活性最佳;当催化剂CoO/MoO_(3)质量比为0.4时,催化剂的多环芳烃饱和活性最好。

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明:经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-Ⅰ,芳烃质量分数每降低1%,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-Ⅱ,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。

高活性白油加氢催化剂RLF-20的开发

在优选载体、金属配比、适当提高活性金属负载量以及开发活性金属分散技术的基础上开发了第二代贵金属白油加氢催化剂RLF-20,以中国石油克拉玛依石化公司KN4010橡胶填充油为原料油在中型装置上进行活性评价。结果表明:RLF-20与现有白油加氢催化剂RLF-10W相比,在空速提高25%的情况下产品性质仍能达到食品级白油质量标准;抗硫中毒实验结果表明,与RLF-10W相比,通过提高金属含量以及采用新的分散技术制备的RLF-20催化剂的抗硫性能得到明显提高,其初期脱芳烃率可达87%,运转7天后为85%,下降幅度仅为2.3%。采用中国石化杭州炼油厂提供的芳烃质量分数在10%以上的68号橡胶油为原料,在工艺条件不变的情况下,考察了RLF-20的活性稳定性,结果表明,经过1 000多小时的稳定运转,加氢产品275nm处的紫外吸光度由运转初期的0.4左右升高到0.6左右,变化幅度不大,完全可以稳定生产合格的食品级白油产品,说明RLF-20催化剂在长期运转过程中具有优异的活性及稳定性。

纳米自组装大孔催化剂对催化裂化柴油的加氢催化性能

采用二次纳米自组装方法制备出具有大孔道的催化剂0106、1227，两种纳米自组装催化剂在30～100 nm孔径分布分别占11％、28％。纳米自组装催化剂具有低堆积密度和高金属含量等特点。在10 mL固定床微型反应器中，以镇海炼化的催化裂化柴油为原料，在温度360℃、压力7 M Pa、氢油体积比为600∶1、体积空速为1．5 h-1条件下，考察了两种纳米自组装催化剂的初活性评价，并与现有工业催化剂作对比。结果表明，两种纳米自组装催化剂0106、1227可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g分别最低降到483、283μg/g ，最高脱硫率分别为96．10％、97．71％；将含氮质量分数从1507μg/g分别最低降到35．7、14．0μg/g ，最高脱氮率分别为97．63％和99.00％；其最高芳烃饱和率分别为67．99％和68．88％；而参比催化剂仅可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g最低降到537μg/g ，最高脱硫率为94．57％；将含氮质量分数从1507μg/g最低降到64．6μg/g ，最高脱氮率为95．54％；其最高芳烃饱和率为65．65％。

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h^(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。

新型劣质柴油加氢催化剂的制备及应用

以大孔、低堆积密度纳米自组装氧化铝为载体,通过共浸剂改性制备负载Mo-Ni双金属活性组分的纳米自组装MoNi-P柴油加氢催化剂。利用BET方法对催化剂的孔结构进行表征。并在固定床微型反应装置上,通过脱硫率的考察,确定最佳反应条件:压力为6.5 MPa,温度为370℃,空速为1.5 h-1,氢油比为700∶1。同时,对5种不同金属配比的Mo-Ni-P催化剂进行40 h的加氢性能评价。实验结果表明,Mo/Ni质量比为5∶1时,加氢效果较好,其平均脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别为95.92%、97.84%和73.50%。

硅含量对异构脱蜡工艺加氢补充精制催化剂性能的影响

研究了润滑油基础油补充精制催化剂载体SiO_2含量对催化剂性能的影响。结果表明,当SiO_2质量分数为30%时,催化剂具有较高的比表面积和孔体积,酸性较强,催化剂的芳烃饱和性能最佳。以加氢裂化尾油脱蜡油为原料,采用SA-30催化剂时的最佳反应工艺条件为反应温度230℃、反应压力15 MPa、氢油体积比500、体积空速1.1h^(-1),此条件下加氢产物中芳烃质量分数为0.38%。

煤直接液化油催化加氢制备环烷基油

在300 m L连续加氢实验装置上,以神华鄂尔多斯直接液化工厂生产的加氢稳定油为原料,以加氢精制剂RNC-2为催化剂,考察了不同反应温度和体积空速对加氢产物性质及加氢精制反应过程的影响。结果表明:升高反应温度或降低体积空速,芳烃加氢饱和反应过程中的氢耗增大,产品油的密度、运动黏度及馏程降低;从不同反应条件加氢产品油中芳烃组成可以看出,芳烃加氢饱和反应过程中,总芳烃饱和率随反应温度的升高而升高、随体积空速的增大而降低,同时产物中多环芳烃饱和率>双环芳烃饱和率>单环芳烃饱和率,当反应温度为395℃、体积空速为0.7 h;时,总芳烃饱和率达到70.17%,同时加氢产品油中总环烷烃含量高达70.5%;煤直接液化加氢稳定油经过加氢精制反应后,其多环芳烃的质量分数均低于1%,硫和氮元素含量均低于10 mg/L,可用于制备高附加值环境友好型环烷基基础油。