分子筛分步催化降解碱木素制备芳香化学品

本研究采用分步催化的方式对碱木素进行降解,即先利用氢型β分子筛(H-BEA)催化液化碱木素,再采用氢型超稳Y分子筛(H-USY)对液化后的产物进行催化降解。结果表明,相较于非催化条件下的直接降解,分步催化降解将产物中芳香化学品含量从30.6%提升到51.2%。质谱分析(MALDI-TOF)结果表明,降解途径是碱木素中的芳香五聚体被液化为三聚体再进一步降解为芳香二聚体和单体。1H NMR结果表明,第1步催化液化过程破坏了大部分C—O键,而第2步催化降解过程主要以破坏C—C键为主。气相色谱检测到的芳香单体占芳香化学品的16.2%。其中,H-BEA分子筛在液化阶段催化部分酚类烷基化,使得酚羟基的邻位或对位活性降低,防止酚类在第2步催化过程中发生缩合。

毛竹水解渣木质素氢解制备芳香化学品

以毛竹水解渣为原料,分别采用过氧化氢法和甲醇法提取木质素,在相同的反应条件下对比了两种木质素转化及产物分布的结果,并进一步优化了过氧化氢法提取的木质素的氢解转化最优条件。研究结果表明:温度为220℃,反应时间60min时,过氧化氢木质素可以全部转化为可溶物,单体收率为14.85%;甲醇法提取的甲醇木质素,转化产物中可溶物收率为96.8%,单体收率为7.13%。过氧化氢法木质素通过氢解法制芳香族化学品的效率高于甲醇木质素,此外氢解过程可以使过氧化氢木质素六元环非共轭碳氢重新还原成苯环结构,单体芳香产物中的侧链以羰基、羧基、醛基和烷烃取代基为主。

芳香化学品合成研究进展

综述了生物基呋喃衍生物转化制备多种芳香化学品的研究进展,主要包括由呋喃转化为苯、苯甲酸和邻苯二甲酸酐,由2-甲基呋喃合成甲苯和3-甲基邻苯二甲酸酐,由2,5-二甲基呋喃合成对二甲苯和3,7-二甲基邻苯二甲酸酐以及由5-羟甲基糠醛合成对苯二甲酸二甲酯。本文旨在发展从生物基平台分子制备芳香化学品提供指导意义。

木材腐朽真菌定向降解木质素为苯系芳香类化学品

对2种木材腐朽真菌降解木质素为一系列苯系芳香类化学品进行了初步研究,并与黄孢原毛平革菌进行了比较。从木材腐朽土壤样品中分离获得具有降解木质素活性的真菌11株,将其中活性最强的菌株ZS1与ZSH用于降解工业碱木质素与中性木质素。通过发酵条件的优化、降解产物种类与浓度的HPLC分析,结果发现,在初始底物浓度1.0~20.0g/L变化时,ZS1对碱木质素的降解率达到40.7%,比ZSH的大;而ZSH对中性木质素的降解率为32.3%,与黄孢原毛平革菌的降解能力相当,但比ZS1的大些。木质素能被定向降解为香草酸、苯甲酸、香草醛、苯酚、紫丁香醛、苯、对甲基苯甲醚、对甲基苯乙醚、甲苯与对二甲苯等芳香类化学品,而且不同真菌降解不同木质素的产物种类数量与浓度有所差异。这说明不同真菌对木质素的降解具有一定的底物依赖性,底物结构差异影响了降解率不同与产物种类差异,而且不同真菌降解木质素具有一定的产物定向选择性。

声东击西:针对木质素β-O-4连接结构裂解的邻近基团转化策略（英文）

木质素作为一种潜在可替代石油制备芳香化合物的可再生资源,其转化利用一直受到广泛的关注.在多种木质素链接结构中,β-O-4连接占40%~60%,因此被认为是木质素降解转化过程中需要被首先断裂的结构.近来,相比于直接研究真实木质素的复杂转化过程,另外一种通过研究木质素模型分子转化规律的"自下而上策略"已经为木质素转化提供了许多新的转化思路及组合策略.本文对这些组合策略进行了简要的总结,并提出了更具概括性的"声东击西策略".简要地说,通过预先转化目标C_α–C_β及C_β–OAr键的邻近化学基团,从而降低目标化学键的键解离能或在底物分子中引入"底物位点",进一步促进目标化学键的高效选择性转化.以底物分子到中间体分子的角度分析,将C_α–OH转化为C_α=O可有效降低目标化学键C_β–OAr的键解离能,针对这一点,本文介绍了"氧化-(光催化)还原策略","内转氢策略"以及"氧化-选择性加氢策略".同时,针对降低目标化学键的思路,本文还从底物分子到中间体分子碎片角度分析介绍了"脱羟-加氢策略".针对向底物分子中引入"底物位点"的思路,本文首先介绍了"氧化-氧化策略",将C_α–OH转化为C_α=O虽然增加了C_α–C_β键的BDE,但与C_α=O相连的C_β位点脱氢后可与高活性氧物种结合,从而更有效的裂解C_α–C_β键.此外,本文简要介绍了类似情况下的过氧物种进攻C_α=O的"氧化-BV氧化策略",以及"直接酸解策略"和"氧化-脱水-酸解策略".虽然目前针对木质素β-O-4连接结构的转化策略已有较多的报道,但仍然存在着很多值得探索的可能性,该"声东击西策略"可能为进一步的高效反应路径设计,催化剂筛选及机理研究提供指导.同时,这种邻近基团预转化的策略也能为防止木质素再聚提供方案,从而促进真实木质素的高效转化.