水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性 Ru/ Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能 .实验结果表明 ,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后 ,反应活性明显提高 ,尤其是 Ru/ Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应 .在 p H2 =1 .0 MPa,70℃ ,反应 2 h的条件下 ,双金属催化剂 0 .5 0 Ru/ 0 .5 0 Pt-TPPTS催化对 -氯硝基苯加氢生成对 -氯苯胺的反应转化率达到 1 0 0 % .对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢 ,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性 。

Ru_3(CO)_9(TPPTS)_3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

将水溶性膦 /钌配合物 Ru3( CO) 9( TPPTS) 3( TPPTS:三苯基膦三 -间磺酸钠 )用于以 CO为还原剂的水 /有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应 ,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用 ,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB)的效果最好 .以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、 Na OH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响 .当反应条件为 1 2 0℃ ,4 MPa,3 mol/ L Na OH时 ,反应 8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到 99.9% .而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性 .催化剂循环 3次后 ,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到 92 %

芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展

综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展.其方法主要包括催化氢化法、CO/H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法.其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念,并且反应收率高,选择性好,具有很高的应用价值.

水溶性钌络合物催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢的研究

研究了水/有机两相催化体系中,水溶性钌络合物催化剂AC 1催化卤代芳香硝基化合物中硝基的选择性加氢反应.以对 氯硝基苯为底物,考察了表面活性剂种类及浓度、反应温度、氢压、催化剂浓度和反应时间等对反应转化率和选择性的影响.实验结果表明,阳离子表面活性剂对反应有明显的影响,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)效果最好.当反应条件为90℃,氢压4.0MPa时,反应5h,对 氯硝基苯转化率可达100%,生成对 氯苯胺的选择性可达99.9%.该催化体系对其它卤代芳香硝基化合物的选择性加氢也具有很高的活性和选择性.

负载Pd-Fe双金属催化剂催化含氟芳香硝基化合物的选择性加氢

采用浸渍法制备了负载 Pd-Fe 双金属催化剂,考察了催化剂常压下催化3-氯-4-氟硝基苯的选择性加氢性能。结果表明,用硼氢化钾还原,在500℃焙烧4 h,钯和铁的质量分数分别为5%和0.2%的 TiO_2负载 Pd-Fe 催化剂,具有很好的催化活性和选择性。在3-氯-4-氟硝基苯0.1 mol,催化剂0.26 g,无水乙醇80 mL,50℃,0.1 MPa 和反应2 h 的条件下,TiO_2负载 Pd-Fe 催化剂催化3-氯-4-氟硝基苯加氢反应,反应产率98.1%,3-氯-4-氟苯胺选择性99.1%。TiO_2负载的 Pd-Fe 催化剂用于催化其他含氟芳香硝基化合物的常压加氢也表现出很高的催化活性和选择性,无脱卤现象。

组合型Pt_3Sn/Al_2O_3催化剂用于芳香硝基化合物一锅法合成N-烷基芳胺(英文)

采用吸附法制备了组合型Pt3Sn/Al2O3双金属催化剂,将该催化剂用于芳香硝基化合物原位液相加氢一锅法合成N-烷基芳胺.研究表明,在503K,空速为7.5h-1,水体积分数为5%时,1%(质量分数)Pt3Sn/Al2O3催化剂具有较高的催化性能,硝基苯的转化率为100%,N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺的总选择性为98.2%.同时,该催化剂对原位液相加氢烷基化反应具有一定普适性,本文研究的14种芳香硝基化合物与低级脂肪醇反应,均具有较高的N-烷基化产率.

水合肼法还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展

综述了水合肼法还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况,讨论了影响还原反应的主要因素和工艺条件,并展望了水合肼法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。

芳香硝基化合物原位液相加氢一锅法合成喹啉类化合物

以芳香硝基化合物为起始原料,以2%Pt-Sn/γ-Al2O3为催化剂,采用原位液相加氢法可以一锅法合成喹啉类化合物,考察了Pt/Sn摩尔比、反应温度、原料浓度和水含量等对反应性能的影响.结果表明,在Pt/Sn摩尔比0.5,220oC,5.0MPa,原料浓度6%,水含量30%及反应物停留时间为72s的条件下,生成产物6-甲氧基-2-甲基喹啉的收率可达72%.

氧掺入MoS_2调节芳香硝基化合物选择性转氢还原（英文）

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6–d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点（CUSMo）被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O（24）]^6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料（标记为O-MoS2）.通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.

Ni-B/SiO_2非晶态催化剂对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能

对Ni-B/SiO2 非晶态催化剂在卤代芳香硝基化合物加氢制卤芳胺反应中的催化活性和选择性进行了研究。研究表明 ,该催化剂不仅具有很高的催化活性 ,且反应中卤芳胺脱卤率低 ,反应选择性高 ,寿命长 ,优于RaneyNi催化剂。晶化导致催化剂失活。载体能提高催化剂的分散度 ,使催化剂的活性比表面积增大。将催化剂保存在乙醇溶液中可保持其活性不变。通过催化剂的表征结果 ,讨论了Ni-B/SiO2非晶态催化剂及RaneyNi催化剂的催化活性与其机构的关系。

机械化学条件下保险粉(Na_2S_2O_4)对芳香硝基化合物的还原

在机械研磨(MM400)无溶剂条件下,用连二亚硫酸钠(保险粉)在1h内可以将各种芳香硝基化合物以中等到近定量的产率(79%～95%)还原成相应的胺。该转化在室温下以较高的化学选择性高效完成,反应的后处理及分离纯化操作简单。所有产物通过熔点、红外及核磁共振氢谱进行了表征。

离子液体中芳香硝基化合物羰基化合成硫代氨基甲酸酯

研究了在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)中,Pd-Fe/TiO2催化芳香硝基化合物与硫醇或硫酚的羰基化反应,考察了不同反应介质、Pd和Fe负载量(质量分数,下同)、硝基化合物与硫醇的摩尔比、催化剂用量和反应温度对羰基化反应的影响。结果表明,Pd和Fe负载量分别为0.5%和0.3%的Pd-Fe/TiO2催化剂在离子液体[bmim]PF6中对羰基化反应具有很高的催化活性,在硝基化合物10 mmol,醇或酚11 mmol,催化剂36 mg,离子液体10 mL,CO压力0.1 MPa,反应温度30℃,反应时间3～8 h的条件下,一系列芳香硝基化合物和硫醇或硫酚能顺利进行羰基化反应,大多数底物以较好的收率得到相应的硫代氨基甲酸酯。催化剂和离子液体回收简单,重复使用6次后,硫代氨基甲酸酯的收率无明显降低。

水溶性钌-钯双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru/Pd-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在原位合成的Ru-TPPTS催化体系中添加PdC l2后,催化剂的活性明显提高,尤其是0.50Ru/0.50Pd-TPPTS双金属催化剂表现出显著的钌和钯之间的双金属协同效应.在PH2=1.0 MPa,70℃,反应70 m in的条件下,双金属催化剂0.50 Ru/0.50 Pd-TPPTS催化对-氯硝基苯中硝基选择性加氢反应时转化率达到100%,生成对-氯苯胺选择性为92.3%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,双金属催化剂0.50 Ru/0.50 Pd-TPPTS也表现出很高的催化活性和较高的生成卤代苯胺选择性.

CO_2-H_2O体系中芳香硝基化合物选择还原反应的研究

在CO2-H2O体系中,研究了各反应因素对锌粉选择还原芳香硝基化合物制备相应的芳香羟胺的影响.在锌粉与硝基苯的物质的量之比为3∶1,CO2压力为0.5MPa,40℃的条件下,反应3h,N-苯基羟胺的产率为76%.该法具有较高的化学选择性,带有其它可还原官能团的芳香硝基化合物也能被选择还原成相应的羟胺,苯环上带有的这些可还原的官能团不发生还原反应.苯环上带有的吸电子基团有利于此选择还原反应的进行.

芳香硝基化合物可降解性研究

经过驯育得到具有降解芳香硝基化合物能力的混合菌群及6种单一菌株。在好氧条件下,芳香硝基化合物浓度为600mg/L肘,混合菌群对其降解率,24h为77.6％,48h为88.2％以上。而6种单一菌株对芳香硝基化合物的降解率,48h均在20.0％～21.6％间。该驯育菌群降解芳香硝基化合物的适宜条件为:好氧.温度25～30℃,不加外源碳、氮营养,只加少量磷酸盐及镁盐。

Sn^(4+)对钌铂催化剂催化芳香硝基化合物加氢影响

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的负载型钌铂双金属催化剂R u-P t/-γA l2O3,是用乙醇-水混合溶液还原方法制备的,用它来催化不同芳香硝基化合物中硝基的选择性加氢,主要考察Sn4+离子对催化剂性能的影响。结果表明,往R u-P t/-γA l2O3催化的反应体系中加入Sn4+离子,催化剂活性和选择性均大幅度提高,氯代硝基苯的脱氯反应得到很好地抑制。

铂纳米粒子与氧化铁载体协同作用促进芳香硝基化合物温和条件下选择加氢（英文）

负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂,在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性,但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外, Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差,通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例,当有其它易还原基团如C=C、C=O、–X等存在时,在硝基加氢的同时,这些基团也不同程度地被还原.在已报道的工作中,通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法,芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升,但催化剂活性对Pt负载量的依赖性仍然很高,降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化剂活性.此外, Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的性能变化等对催化剂的稳定性产生很大影响.本文工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用,实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离,从而降低Pt的负载量.工作思路主要是基于氢溢流的基本原理,其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择,后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附.为了实现上述目标,本文采用胶体法制备了3–4 nm的Pt粒子,该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上的分散状态,从而形成大量的Pt0活性位,实现高效氢解离.在充分考虑载体的氧化还原性和表面碱性质(给电子能力)的基础上,我们筛选了多种氧化物作为载体.反应结果显示, Pt/α-Fe_2O_3在Pt负载量仅为0.2 wt%时即表现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性,并且该反应可在相当温和的条件(30°C, 5 barH_2)下进行.在经过多次循环反应后, Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe_2O_3载体的物相等均未发生变化,催化剂表现出很高的稳定性.Pt纳米粒子的高效氢解离能力是催化剂实现高活性的重要因素之一,而α-Fe_2O_3的表面性质也同样发挥了重要作用,其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力,可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用,实现反应物的高效吸附;载体表面适当的氧化还原性有利于活泼氢的输运,在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢.本工作显著降低了Pt的使用量,实现了非常温和条件下的稳定、高效加氢,可为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴.

Pd/C催化下汉斯酯1,4-二氢吡啶还原芳香叠氮化合物、芳香硝基化合物以及碳碳双键的反应研究

汉斯酯1,4-二氢吡啶(HEH)在Pd/C催化下可以将取代的芳香叠氮化合物还原为相应的取代苯胺,反应具有很好的选择性.该方法也可以用于芳香硝基化合物的还原.对于Pd/C催化下汉斯酯1,4-二氢吡啶还原碳碳双键的可行性,论文中也进行了初步的探讨.

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应(英文)

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面.Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNiSiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.