硫酸亚铈催化的芳香化合物与苄基醇、烯丙醇类化合物以及苄基氯的傅-克烷基化反应研究

硫酸亚铈作为一种便宜的和有效的催化剂催化芳香化合物与苄基醇、烯丙醇类化合物和苄基氯的傅-克烷基化反应.在1～10mol%的硫酸亚铈存在下,芳香化合物分别与苄基醇、烯丙醇类化合物和苄基氯能够顺利有效地进行傅-克烷基化反应.此外,催化剂能回收,再次使用三次也没有明显地失去催化活性.

金属卟啉催化条件下有机化合物与二氧化碳的电羧化反应 Ⅰ.金属卟啉对苄基氯电羧化催化活性的研究

本文研究了系列金属卟啉对苄基氯(PhCH_2Cl)和CO_2电羧化反应的催化活性.用熔点,MS,IR,UV鉴别产物为苯乙酸苄酯,利用高效液相色谱(HPLC)定量分析了羧化产物.选出最佳电羧化电解电位为-1.6V(相对于饱和甘汞电极,vs SCE,下同).并对催化活性较高的钴卟啉系列配合物进行了深入研究,探讨了金属卟啉具有催化活性的原因,认为能形成M(I)中间体的金属卟啉配合物,具有较高的催化活性.

N,N-双(二苯膦甲基)哌嗪和钯配合物的合成及苄基氯的催化羰基化反应

以季盐 [Ph2 P(CH2 OH) 2 ]+ Cl- 与胺的曼尼希反应在温和的反应条件下 ,高产率合成了含Ph2 PCH2 N配位络合基团的两亲膦配体 N ,N -双 (二苯膦甲基 )哌嗪 ,用 NMR、MS、IR、UV等对其结构进行了表征 .正丁醇中 N2 气保护下制备了 n(Ph2 P) :n(Pd)为 4∶ 1和 2∶ 1的钯配合物 .XPS测定表明 ,PPh2中的磷原子与过渡金属钯之间形成了配位键 .钯配合物催化苄基氯的常压羰基化反应有很高的催化活性 ,苯乙酸的产率可达 91 % ,可重复使用 。

苄基氯法合成1,2-二苯乙烷

讨论了二苯乙烷的合成方法，研究了苄基氯法合成1，2－二苯乙烷的最佳工艺条件。

钯催化苄基氯衍生物、三丁基烯丙基锡和一氧化碳三组分偶联反应:α,β-不饱和酮的有效合成

研究了苄基氯衍生物、CO和三丁基烯丙基锡在零价钯催化剂(Pd(PPh3)4)存在下的反应,结果表明,可有效发生三组分偶联反应,生成不饱和酮化合物.再经碱性氧化铝柱提纯后,转化为α,β-不饱和酮化合物6a～6n,其中,6b,6d～6h,6j,5l和6l～6n等未见文献报道,其结构经红外光谱、1H和13C核磁共振以及高分辨质谱表征确定.

苄基氯水解动力学的研究

编制ＦＯＲＴＲＡＮ程序，在ＭＢＥ－１６００２计算机上处理了苄基氯碱性水解的实验数据．提出反应机理是含有可逆步骤的ＳＮ＿１和ＳＮ＿２同时存在的平行反应。求得反应的活化能分别是３７．４ＫＪｍｏｌ￣（－１）和９５．６ＫＪｍｏｌ￣（－１）。

苄基氯存在下的亚苄基二氯催化水解反应研究

研究了亚苄基二氯和苄基氯混合物的催化水解反应，亚苄基二氯水解率达９５％ ，而苄基氯不发生化学反应。探索了催化剂、阻聚剂和反应温度对水解反应的影响。

氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾体系催化苄基氯双羰化合成β-苄基-α-苯丙酮酸

将新型氯化钴/吡嗪2羧酸钾催化体系用于苄基氯双羰化反应,并对反应条件进行了优化.结果表明,最佳反应条件为氯化钴浓度0.03mol/L,吡嗪2羧酸(Pzca)浓度0.156mol/L,n(Pzca)/n(KOH)=1,n(Ca(OH)2)/n(苄基氯)=2.7,V(1,4二氧六环)/V(H2O)=5,反应温度70℃,CO压力2.0MPa,反应时间10h,此时β苄基α苯丙酮酸的产率为77.3%,双羰化选择性为99.6%.该催化体系能有效地抑制单羰化反应,双羰化反应的选择性和苄基氯转化率都较高.同时对该体系的催化活性体进行了初步解释,并用红外光谱和质谱对产物结构进行了表征.

热动力学研究(Ⅺ)——苄基氯与醋酸钠反应的动力学研究

根据不等浓度二级反应的无量纲参数法,应用热导式自动量热计,研究了苄基氯与醋酸钠在30℃时的反应动力学.测定了反应的速度常数.讨论了溶剂和催化剂对反应速度常数的影响.

催化合成苄基氯连续工艺研究

甲苯催化氯化合成苄基氯比热氯化、光氯化有许多优点。研究了催化合成苄基氯的连续工艺及各项条件对反应的影响。与分批操作比较，连续操作的收率稍低，但能提高生产能力，操作方便，使产品质量稳定。

五溴苄基氯的合成新工艺

报道了一种阻燃剂五溴苄基氯的合成新工艺,即以氯化苄为原料,液溴为反应物及溶剂,无水三氯化铝为催化剂,经一步反应制备目标产品。该溴化反应完全,产品质量好,产品收率高达99.0%。红外和核磁分析表明产品结构正确;热分析表明产品的热稳定性较高。

纳米钯催化苄基氯代物与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应（英文）

CO_2是廉价的Cl源,同时具有无毒、储量丰富的优点,符合绿色化学发展要求.利用CO_2构筑新的C-C键是化学固定CO_2的重要方法.β,γ-不饱和酯类结构单元是许多生物活性分子的重要组成部分,经由双π-烯丙基钯中间体与CO_2反应,合成新的β,γ-不饱和酯类化合物,具有重要意义.CO_2与有机硼化合物的羧化反应己有报道,有机硼化合物具有低毒、对水不敏感等优点.但是己报道的羧化Suzuki偶联反应存在诸多缺点:(1)需要使用含膦或者氮杂环卡宾配体的催化剂,而这些催化剂的制备过程使前期实验步骤变得冗长,同时反应液的酸化后处理过程也会造成环境污染;(2)有机硼试剂的官能团兼容范围窄,限制了底物范围的拓展.本课题组以原位生成的纳米钯粒子为催化剂,在CO_2存在的温和条件下,高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应.反应过程中无其它配体加入,反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程.该反应将具有广泛的官能团兼容性.本文以TBAB稳定的纳米钯粒子为催化剂,在温和条件下,实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO_2的三组分羧化Suzuki偶联反应.最佳反应条件为:Pd(acac)_2(5mol%)、TBAB(0.7mmol,1.4 equiv.)、KF(1mmol,2.0 equiv.)、苄基卤代物(0.5 mmol)、烯丙基硼酸频哪醇酯(0.6 mmol,1.2 equiv.)、CO_2(2.0 MPa)、溶剂THF(5 mL),50℃反应24h.在最佳反应条件下,苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应.苯环上取代基的位置对产物的收率有影响.当使用1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生,收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当.与已报道有机硼试剂的羧化反应相比,该反应体系无需加入配体,原位生成了纳米钯粒子,避免了催化剂或者配体的复杂制备过程.该反应中,氟离子的存在是必要的,对烯丙基硼酸频哪醇酯具有活化作用.

苄基氯在银电极上电还原反应中间体的SERS光谱理论研究

以苄基自由基和苄基阴离子为研究对象,通过理论模拟的表面增强拉曼光谱(SERS),研究了这两种电还原中间体在银电极的吸附作用。该理论计算结果不仅为这两种中间体提供了更加完整的振动归属,而且进一步揭示了CH2面外弯曲振动呈现出大的频率位移和强的拉曼信号增强的原因。这个强的SERS谱带与CH2面外弯曲振动和苯环上C—H面外弯曲振动模的耦合相关,也与CH2基团与银表面吸附位的作用强度有关。

对叔丁基苄基氯合成的研究

用甲苯与异丁烯反应合成对叔丁基甲苯，进而对甲基进行氯代，研究了反应影响因素，优化了反应条件。研究结果表明这种路线工艺简单，产率较高，好于由苯出发合成叔丁基苄基氯的路线。

在线红外光谱法研究聚乙烯基苄基氯的交联反应动力学

利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在线追踪聚乙烯基苄基氯(PVBCl)与N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)的交联反应历程,考察了反应时间与温度对交联程度的影响。实验结果表明,随着反应时间的延长,交联程度先迅速增大,而后趋于平缓直至不变;反应温度越高,交联程度越大。对反应进行动力学的研究计算结果显示,该交联反应的反应级数n=4,表观活化能Ea=97.2kJ/mol。

3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵的合成研究

以N,N-二甲基苄胺(DMBA)为原料,在稀盐酸中合成了DMBA盐酸盐;通过DMBA盐酸盐与环氧氯丙烷(表氯醇)反应合成了3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵(CHPDMBA);用连续减压水蒸汽汽提和乙酸乙酯重结晶法对产品进行了分离纯化,元素分析、熔点测定、FT IR及1HNMR方法对产物进行了表征,电位滴定法分析了产品含量。结果表明连续减压水蒸汽汽提和乙酸乙酯重结晶可有效去除产品中残留的环氧氯丙烷和DMBA及副产物二氯丙醇,产品中CHPDMBA的含量在99%以上:CHPDMBA适宜的合成条件为:甲醇-水作反应介质且V甲醇/V水为1.0,反应温度60℃,反应时间7.5 h,DMBA/表氯醇的摩尔比为0.95,在此条件下CHPDMBA的收率可达83%以上。

气相色谱法测定空气中苄基氯的研究

苄基氯(Benzyl chloride 别名氯化苄,氯甲苯,一氯苯甲烷)为无色澄清液体,有不愉快的刺激气味,能刺激眼和气管。工业上通常利用甲苯催化加氯生产苄基氯,主要用于制造香料,染料、人造树脂和制药及化工等行业。目前,我国尚没有苄基氯的车间空气卫生标准,国外(美国、英国、德国)卫生标准为5mg/m^3。我们对车间空气中苄基氯的采集和分析方法进行了实验研究及现场验证,建立了用活性炭采集,气相色谱法测定的方法,得到了满意的效果。

气相色谱法测邻氰基苄基氯

采用GC/MS法检测出邻氰基苄基氯中的杂质组分 ,并使用萘做内标物进行气相色谱法对邻氰基苄基氯的定量检测。

二甲基苄基氯在润滑油品中最新应用

阐述了二甲基苄基氯的合成工艺及其在润滑油品中的最新应用。

2-氰基苄基氯的HPLC测定

采用高效液相色谱法测定2-氰基苄基氯的含量.用SHIMPACK CLC ODS色谱柱（5um,150mm×6.0mm）,甲醇∶水（磷酸调pH3.0）=1∶1流动相,UV检测器,检测波长为230nm;2-氰基苄基氯的线性范围为0.15～0.80 mg.ml^-1,γ=0.9999（n=5）,平均回收率为99.7%.该方法准确、简便,可用于2-氰基苄基氯的质量控制.