含苝环有机半导体的光催化分解水研究进展

光催化分解水是太阳能向化学能转换的一种重要方式,其中高效稳定光催化剂的研制至关重要.具有平面共轭结构的苝类有机小分子是一类富含π电子的n-型半导体,具有结构易修饰、可见光吸收强以及光热稳定性高等优点,近年来在光催化领域研究广泛.我们总结了4类含有苝环结构的有机小分子苝四甲酸二酐、苝二酰亚胺、苝单酰亚胺以及苝四酸的特点.此外,从分子结构修饰、构筑聚合物、金属辅助、与其它材料复合及改变组装条件这几种方式对材料在光催化分解水方面的研究进展进行了综述,并对含有苝环结构的有机半导体材料在光催化分解水方面存在的问题和前景进行了分析和展望.

教学研究与课程思政协同发展的药物化学实践教学——一种苝酰亚胺衍生物医用荧光探针的合成

药物化学是一门实践性很强的药学类本科专业的核心课程,灵活地将思政元素与科研实例有机融合,充分发挥教学研与思政教育的协同作用,在知识传播中增强学生的专业认同感,实现药物化学课程思政的育人功能。设计一种以四氯苝酐为原料、可选择性识别Pb2+的新型苝酰亚胺荧光探针,并将其与Pb2+配位后的荧光性能进行详细研究,准确实现Pb2+的识别。本实验不仅能够锻炼学生对仪器的合理使用,熟悉苝酰亚胺衍生物医用荧光探针的结构、性能和制备方法,还可以使学生进一步了解学科前沿,促进教学研与课程思政全面协同发展,从而培养科学能力,提升科学素养。

苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

苝二酰亚胺类光敏剂及其与氮磷钾叶面肥复配对油菜生长发育的影响

旨在研究苝二酰亚胺类光敏剂及其与氮磷钾叶面肥复配对油菜生长发育的影响,以1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐(PDI-2Br)为受体,环己胺为给体制备N,N’-二环己基-1,7-二环己胺基-3,4,9,10-苝二酰亚胺(PDI-4CHA),随后在PDI-4CHA表面包裹纳米硅壳得到PDI-4CHA复合纳米胶囊(光敏剂,PS)。以油菜为试验材料,研究PS最佳喷施浓度,设置CK、0.4%PS、1.2%PS、2%PS、3%PS 5个处理;研究光敏剂与氮磷钾叶面肥W复配(PS&W)处理对油菜生长发育的影响,设置CK、叶面肥W、2%PS、0.4%PS&W、1.2%PS&W、2%PS&W 6个处理。结果表明:成功合成PDI-4CHA复合纳米胶囊;PS喷施浓度在0%~3%范围内,2%PS处理对油菜的促进效果最好,与CK相比,在最后一次取样中油菜SPAD值、干重、鲜重分别提高了21.93%、60.72%、44.93%;PS&W处理对油菜生长影响实验显示,相较于CK、W和PS处理,1.2%PS&W处理在最后一次取样中油菜的鲜重分别增高了161.43%、173.90%和105.46%,干重分别增高了163.98%、173.92%和107.64%,并且复配处理过的油菜的品质均不差于对照处理。该实验证明苝二酰亚胺类光敏剂及其与氮磷钾叶面肥复配喷施对油菜有增效作用。

光合细菌处理苝系染料废水制备絮凝性菌体蛋白的研究

首先对光合细菌进行驯化,同时绘制光合细菌生长密度曲线,得到絮凝性菌体蛋白收获的最佳时间为10 d。取1 L苝系染料生产废水,在室温条件下,得到了最佳处理条件,即pH调节为7.5,加入碳酸钙0.8 g,最适基础营养液投加量为6 mL,处理时间为10 d,絮凝性菌体蛋白产量达到112.4 g/L(废水)。通过对菌体蛋白进行分析鉴定,得到该物质为糖蛋白。最后经过一个月的喂养对比实验,证明该絮凝性菌体蛋白可作为鱼的饲料。

以苝二酰亚胺染料分子为第三组份的光伏器件的制备及性能研究

针对有机光伏器件光学吸收效率不高的问题,通过在二元光伏器件PBDB-T/IT-M中添加苝二酰亚胺染料分子(SF-PDI),有效地改善了器件在可见光区(400~550 nm)的光学吸收效率,使得光伏器件在520 nm处的外部量子效率(EQE)从78%增加到85%。进一步调整SF-PDI的含量,光伏器件的短路电流(J_(SC))从16.05 mA·cm^(-2)增加到17.79 mA·cm^(-2),能量转换效率(PCE)从9.98%提高到11.21%。

超声微波辐射法合成苝酰胺醇酯

采用超声微波辐射法将N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-单酸酐-单酰亚胺与卤代烷、脂肪醇合成为N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺.结果表明,在超声微波辐射下,N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺的产率为65.7%.反应时间60 min,反应温度90℃,微波辐射功率700 W,超声功率80%为该反应的最优反应条件.

苝四羧酸二酐钠盐涂层改性石墨

锂离子电池石墨负极材料存在可逆容量和储锂电位低、离子扩散动力学和电解质相容性差等问题。在液相中用苝四羧酸二酐钠盐(PTCDA-Na)对石墨增加涂层进行改性,探讨有机涂层比例对石墨负极的影响。均匀稳定的PTCDA-Na有机涂层中的微孔结构有利于电解质的进入,可防止电解质与石墨负极的副反应,在抑制层状石墨的粉碎和结构坍塌的同时,提供更多的Li^(+)传输通道及可逆嵌脱的活性位点,提高结构稳定性。共轭羰基和苯环可参与电化学反应,提高负极的可逆容量。在0.01~3.00 V循环,质量分数为10%的PTCDA-Na有机涂层改性石墨的电化学性能较好:以1.0 C循环100次,容量保持率高达150.1%;以5.0 C循环500次,仍有80.0%的容量保持率。

基于苝酰亚胺超分子的新型光自芬顿体系高效降解苯酚的效能与机理

将芬顿反应与光催化体系相结合构建的光自芬顿协同体系,无需外部添加过氧化氢即可展现出十分优异的氧化降解污染物能力。采用羧酸侧链型苝酰亚胺超分子(PDI-C)与Fe3+相结合的PDI-C/Fe3+光自芬顿体系,获得了极高效且持久的苯酚(含酚废水的模型污染物)降解率。通过系统探究催化反应中铁物种形态与含量的变化,双氧水的产生机制与含量变化以及各活性物种的含量变化等,揭示了PDI-C/Fe3+体系协同降解苯酚的催化过程机理。Fe3+通过与PDI-C超分子羧酸侧链位点的相互作用,一方面发挥其电子捕获的作用,接受光生电子转变为Fe^(2+),并大幅促进了体系光生载流子的分离;另一方面,光催化过程原位生成的双氧水,与光催化介导的有效循环的铁离子对,形成了光自芬顿体系,进而协同促进了苯酚的高效、持久降解。研究还发现,随着反应的进行,于PDI-C表面生成的α-FeOOH造成的铁损耗及其对PDI-C表面吸光位点的遮蔽,是催化活性降低不可忽略的因素;而加酸不仅可抑制α-FeOOH等的生成,还可将已生成的α-FeOOH溶出并使其再参与铁离子对的有效循环,进而协同促进了光自芬顿体系的高效运转。同时,还揭示了此体系中光催化自产双氧水的2种途径及其主次要关系,并揭示了在Fe3+存在下,羟基自由基和超氧自由基的生成存在竞争关系。基于此,所构建的PDI-C/Fe3+光自芬顿体系,不仅展现出可见光辐照下对苯酚污染物高效、持久的降解性能,且其成本低廉、操作简单,应用潜力巨大。

苝酰亚胺受体的聚集形态对有机太阳电池中激子过程与电子传输的影响

末端烷基链分叉位置对苝酰亚胺(PBI)线性二联体的堆积模式具有显著影响,进而影响激子过程与载流子传输.二联体两端烷基链分叉位点紧靠苝酰亚胺能够抑制分子长程有序堆积,形成具有较少能量陷阱的无定形聚集态;而两端烷基链分叉位点远离苝酰亚胺则导致多种聚集结构共存,分子间强π-π相互作用位点成为能量陷阱.结果表明, PBI受体的聚集方式对有机太阳电池的性能产生重要影响,需要尽量减少活性层中的多种聚集结构共存以免引起激子解离受限以及载流子传输迟滞.

苝酰亚胺聚合物染料掺杂聚乙烯醇薄膜滤光片的制备及其激光防护性能研究

以1,7-二溴-N,N′-二[(2-二甲胺基)乙基]-3,4,9,10-苝酰亚胺为原料,通过Suzuki偶联反应合成了一种苝酰亚胺聚合物染料P(NDME-Ph)n,然后通过季胺化反应得到了一种水溶性的苝酰亚胺聚合物染料MI-P(NDME-Ph)n。将两种聚合物染料P(NDME-Ph)n和MI-P(NDME-Ph)n分别掺杂到聚乙烯醇(PVA)中后得到不同性能的复合薄膜滤光片。紫外吸收光谱研究表明P(NDME-Ph)n和MI-P(NDME-Ph)n两种染料在紫外-可见光范围内均有吸收,同时吸光度随着染料浓度的增加而升高。P(NDME-Ph)n的最大吸收波长位于548nm, MI-P(NDME-Ph)n则表现出吸收峰随着染料浓度增加而出现显著的红移,通过透射电镜表征证实MI-P(NDME-Ph)n在水溶液中存在聚集现象。然而,P(NDME-Ph)n在PVA中因溶解低、分散不均匀而存在的染料颗粒降低了复合薄膜滤光片的激光防护性能。在PVA中,MI-P(NDME-Ph)n受到氢键作用其聚集被抑制,因此复合薄膜同时具有较好的可见光吸收性能和耐热性能。当MI-P(NDME-Ph)n含量为1.25%时,复合薄膜在500~600nm波段的平均光透过率为1.28%,对532nm激光的阻隔大于99%,表现出优异的激光防护效果。

N缺陷g-C_(3)N_(5)修饰S掺杂苝酰亚胺增强可见光自芬顿苯酚氧化耦合Cr(Ⅵ)还原

通过静电自组装制备有机复合半导体N缺陷g-C_(3)N_(5)(NVs)修饰S掺杂苝酰亚胺(S-PDI)。NVs具有丰富的活性位点,而具有氨基基团的酰胺增强了S-PDI与NVs的分子间作用力。NVs质量分数30%的30%NVs/S-PDI对Cr(Ⅵ)的还原率为79.96%,对苯酚的降解率为74.40%;30%NVs/S-PDI协同氧化苯酚与还原Cr(Ⅵ)过程中,Cr(Ⅵ)的还原率为92.83%,苯酚的降解率为93.89%,即苯酚的氧化降解促进了Cr(Ⅵ)的还原,Cr(Ⅵ)的还原增强了苯酚的氧化降解。NVs/S-PDI充分利用导带的还原性能和价带的氧化性能,实现电子空穴的空间分离,协同强化光催化过程中的氧化半反应和还原半反应,同步提升光催化氧化还原性能。同时,光照产生的电子、H_(2)O_(2)与Cr(Ⅵ)形成一个光自芬顿反应过程,进一步促进了苯酚的氧化降解与Cr(Ⅵ)的还原去除。

分子主链含苝结构聚芳酯的合成及性能

以3,9-苝二酰氯、双酚A、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯为原料,通过相转移界面缩聚法合成了一系列苝结构单元含量不同的聚芳酯PAR-Pn(n分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%,表示3,9-苝二酰氯的含量,以双酚A的物质的量为基准计算得到,下同)。通过DSC、TGA、DMA、UV-Vis及PL对材料的热稳定性、动态力学性能及光学性能进行了测试。结果表明,所制备的聚芳酯在N_(2)氛围中起始分解温度均在468℃以上,由DMA测得的玻璃化转变温度均在211℃以上,具有较高的耐热性。所有聚芳酯均具有光致发光的特性,其氯仿溶液的发射峰位于480~540 nm,且荧光强度随苝结构单元含量的增加而增强。另外,所制备的聚芳酯在常用有机试剂中均具有良好的溶解性。

苝二酰亚胺及其衍生物在光催化领域的研究进展

光催化氧化技术凭借其稳定高效且成本低等优势,已成为当前研究领域广泛采用的有效降解水环境中污染物的的门技术之一。相关研究报道称苝二酰亚胺(PDI)超分子光催化剂能够独立完成从光吸收、载体分离到催化反应的整个光催化过程。人们已经通过其使用作为一种优良的半导体光催化剂致力于改善可见光的光催化活性。然而,光生电子和空穴的转移速度慢和催化活性低,稳定性差限制了苝二酰亚胺的光催化效率。详细阐述了近几年苝二酰亚胺材料合成及光学性质、总结了PDI及其衍生材料在光催化领域的最新应用研究进展,并总结了苝二酰亚胺光催化材料的应用现状。将有助于开发新的策略,以进一步改善苝二酰亚胺材料的光催化效率,以便能实际大规模工程化应用的方向发展。

一种稳定苝酰亚胺自由基二聚体的合成方法

自由基具有高化学活性,在不良溶剂和固态条件下极易发生二聚反应,形成二聚体。自由基离域的π-电子在单电子占据轨道上发生相互作用形成饼型键,自由基分子间通过流动的饼型键连接形成二聚物。利用化学合成方法,制备出一种能够在环境中稳定存在的苝酰亚胺自由基二聚体,运用质谱、红外、核磁等手段检测其结构,为合成稳定自由基二聚体提供一种新思路。

新型苝酰亚胺衍生物的合成及其光学性能

以3,4,9,10-苝四酸二酐为原料,设计并合成了三个新型的苝酰亚胺衍生物———N,N'-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,N,N'-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺和N,N'-二(4-六氟异丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,其结构经1H NMR和MS表征。用UV-Vis和荧光光谱研究了他们的光学性质。

苝红620的高效绿色合成及其性能

以市售1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐（TCPBA）为原料,合成了中间体N,N＇-二（2,6-二异丙基）苯基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺（BDIP-TCPBI）和产品N,N＇-二（2,6-二异丙基）苯基-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺（苝红620）,其结构经IR、MS和NMR进行了确证。结果显示：反应中引入催化剂二水乙酸锌,使BDIP-TCPBI的合成时间缩短了一半,纯度（HPLC,下同）较文献纯度（68%）高出16%,其最佳工艺条件为：n（TCPBA）∶n（2,6-二异丙基苯胺）∶n（二水乙酸锌）∶n（丙酸）=1∶4∶0.2∶107,120℃反应12 h,产率为88%,纯度为84%;使用简便的洗涤代替柱色谱法使苝红620的纯度较文献纯度（82%）高出9%。苝红620的斯托克斯位移值为35 nm,循环伏安法获得苝红620的LUMO和HOMO轨道能级分别为–4.144和–4.470 e V,且具有较小的荧光自吸效应,是一种潜在的电子受体材料。

含非对称苝二酰亚胺侧链多肽的合成

苝二酰亚胺及其衍生物因具有独特的光物理和电化学性质而备受关注。为了获得具有新颖光物理性质的苝二酰亚胺材料,对其结构进行了修饰。以3,4,9,10-苝四羧酸二酐为起始原料,分步与环己胺和L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally四肽进行氨解反应,用于合成不对称的苝二酰亚胺侧链多肽。考察了物料比、溶剂、催化剂等因素对反应的影响,确定了较优的反应条件。结果表明:当物料比n(苝酐)∶n(环己胺)=1∶6、乙醇/水为溶剂(V(乙醇)∶V(水)=4∶1)、于70℃反应6h,可得到中间产物N-环己基-3,4,9,10-苝四羧酸-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺;后者再与LAla-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally链状四肽在咪唑中混合,以4-二甲氨基吡啶(以下简称DMAP)为催化剂,于120℃反应4h,可得到目标化合物N-环己基-N’-(L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,总收率为32.6%;得到的产物通过ESI-MS和1 HNHR进行了结构表征。该合成方法反应条件温和,操作简便,为制备非对称结构的苝二酰亚胺类化合物提供了一条便捷途径。

溴代苝四羧酸二酐的合成及表征

目的合成1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐。方法以3,4,9,10-四酸二酐为原料,经过溴代反应,合成1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐,并利用硅胶柱色谱进行纯化,用TLC薄层色谱检测反应进程及纯化后产物的纯度,利用^1H NMR进行表征检测。结果 1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐的产率为52.2%。^1H-NMR（400MHz,CDCl3）：8.88（s,4H）。结论以3,4,9,10-四酸二酐为原料,合成了1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐,计算了其产率,并用~1HNMR、元素分析进行了结构表征。

一种苝二酰亚胺衍生物的高产率合成方法

采用合适的溶剂,以3,4,9,10-苝四甲酸二酐、环己基胺、液溴等为原料,合成了1,7-二溴-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺,该合成反应分两步,第一步将3,4,9,10-苝四甲酸二酐在环己胺中回流24h,第二步以干燥过的二氯甲烷为溶剂溴化,得到1,7-二溴-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺。研究证明,此法产率高、经济效益好,是一条很有价值的合成路线。