改善苯乙炔基封端聚酰亚胺加工性能的研究进展

作为一类综合性能优异的有机高分子材料,聚酰亚胺广泛应用于航空航天、精密器械、汽车、电子电器等诸多领域。苯乙炔基封端聚酰亚胺具有耐温等级高、机械性能好、阻燃性优异、固化时无小分子释放等优点,但也存在熔融温度高、熔体黏度大、溶解度低等缺陷,限制了其应用范围。本文对改善苯乙炔基封端聚酰亚胺加工性能的研究现状进行了综述,并对其未来发展方向进行了展望。

苯乙炔基封端聚酰亚胺材料研究进展

在过去二十年中,芳香族聚酰亚胺材料得到越来越广泛的应用,其中苯乙炔基封端的聚酰亚胺材料因其优异的性能成为目前耐高温聚合物材料研究的热点。本文综述了苯乙炔基封端聚酰亚胺材料的研究现状与发展趋势,着重对材料的化学结构设计与制备方法、以及化学结构与性能之间的关系进行介绍。

苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了两种苯乙炔基封端型聚酰亚胺树脂固化动力学过程,分析了不同升温速率下,两体系的特征固化温度,反应热及反应速率与温度的关系。运用Kissinger法和Melak法进行数据处理。结果表明:(1)苯乙炔封端型聚酰亚胺树脂的固化过程符合n级固化反应方程,建立的固化反应方程较好地描述了其固化过程,且与实验数据拟合结果较好。(2)两树脂体系相比,分子链柔性较大的聚酰亚胺树脂特征固化温度较低,固化温区较宽,固化反应活化能较低,且反应级数较大。

苯乙炔基封端PMR型聚酰亚胺树脂的制备与性能研究

使用2,3,3,′4′-联苯四酸二酐、对苯二胺和反应性封端剂4-苯乙炔苯酐,采用单体原位反应聚合法制备了设计分子量为1500的PMR型聚酰亚胺树脂PEPA-15。PEPA-15树脂溶液具有良好的室温储存稳定性,我们使用AR-2000流变仪对树脂的熔体加工性能进行了初步测试,树脂经过371℃固化后显示了优异的热稳定性,T300碳纤维增强的复合材料经371℃后固化后在动态热机械分析测试(DMA)中在450℃前储能模量没有明显变化。

耐高温交联侧基苯乙炔封端酰亚胺预聚体

合成了含有苯乙炔基的二胺单体3,5-二氨基-4'-苯乙炔苯甲酮(DPEB),并与3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)和1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ)进行了缩聚反应,以4-苯乙炔苯酐作为封端剂,合成了交联侧基苯乙炔封端酰亚胺预聚体(n=4).DSC测试结果表明,引入交联侧基后预聚体依然保持着较宽的加工窗口.利用所合成的预聚体在370℃热压1 h制备了热固性薄膜.DMA测试结果表明,引入交联侧基的预聚体树脂具有更高的玻璃化转变温度,并且其储存模量在玻璃化转变后有很好的保持.

乙炔基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)的制备与性能

利用4,4’-二胺二苯甲烷(MDA)、4,4’-二胺二苯醚(ODA)和3,4’-ODA 3种芳香族二胺与端氨基聚硅氧烷组成混合二胺,再与含氟芳香二酐缩聚,经间氨基苯乙炔封端制备了3种乙炔基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)(ATIS)树脂,研究了不同ATIS树脂的结构、加工性能、固化行为、热稳定性以及聚四氟乙烯(PTFE)纤维布增强ATIS复合材料的摩擦性能。结果表明:所制备ATIS树脂在有机非质子极性溶剂中均表现出优良的溶解特性,加工窗口为40~60℃,固化放热焓都不超过250J·g^(-1),含3,4’-ODA ATIS树脂的加工窗口最宽,含4,4’-ODA ATIS树脂的固化放热焓最低;在氮气中固化的树脂在800℃时质量残留率在30%左右;摩擦初期PTFE/ATIS复合材料的摩擦因数较大,30min后降低至0.15以下,在30~240min内保持稳定,90min后含MDA复合材料的摩擦因数大于含ODA复合材料。

用于树脂传递模塑成型的苯乙炔封端的酰亚胺预聚体制备

采用4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、1,3-二(3-氨基苯氧基-4′-苯酰基)苯(BABB)和4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(APBP)合成了两种苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺预聚体PI-1和PI-2,并对预聚体的熔体黏度、稳定性、固化后树脂的热稳定性能和机械性能等进行了研究.结果表明,制备的预聚体具有较高产率(>95%);与其它PEPA封端的聚酰亚胺相比,两种预聚物在较低温度(200℃)时均具有很低的熔体黏度(1 Pa.s)和良好的熔体黏度稳定性,固化后玻璃化温度达到300℃以上,可适用于树脂传递模塑(RTM)成型制备耐高温高性能树脂基复合材料,且在成型工艺上有了很大改善;固化后的树脂具有优异的热稳定性能和良好的机械性能.

乙炔基封端聚酰亚胺增韧改性的相结构

以双酚A二醚二酐(BPADA)和3乙-炔苯胺(APA)为原料,通过两步法合成一种热固性可交联的聚酰亚胺预聚体.将此预聚体分别与不同结构的热塑性聚酰亚胺(PI)共混,对其进行增韧改性,通过调控热塑性聚酰亚胺的质量分数,引入结构相似且含有更多柔性基团的热塑性聚酰亚胺(如含有醚键和对称甲基结构的二酐),得到了热固/热塑性聚酰亚胺复合膜.利用差示扫描量热仪(DSC)及扫描电镜(SEM)对该体系的相分离结构和相容性进行研究,并讨论其机械性能和热性能.结果表明,相分离结构使体系的机械性能得到改善,同时也保持了原有的优异热性能.

乙炔封端聚异酰亚胺树脂固化特性研究

采用差示扫描量热(DSC)和原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术对乙炔封端聚异酰亚胺树脂固化特性进行了研究。利用原位动态和等温条件下的FTIR可以区分树脂单体中异酰亚胺-酰亚胺异构转变和乙炔基交联固化反应并确定各自的温度范围。异酰亚胺-酰亚胺的异构转变的反应温度低于乙炔基交联反应,原因是乙炔基交联固化反应的活化能为106.469kJ/mol,大于异酰亚胺的异构转变的活化能79.635kJ/mol。在200～220℃,乙炔封端聚异酰亚胺树脂可以实现预固化,后处理温度范围为300～350℃。

乙炔基封端型热固性聚酰亚胺研究进展

综述了含乙炔基封端型热固性聚酰亚胺的类型、研究进展,并对其发展趋势作了展望。

基于乙炔基-苯并噁嗪单元双重交联反应的聚酰亚胺树脂的制备与性能

为开发可低温固化的聚酰亚胺树脂,通过分子结构设计将苯并噁嗪单元引入聚酰亚胺树脂中,合成了含苯并噁嗪单元及乙炔基封端的双官能化新型聚酰亚胺预聚体(PIBzA).经高温处理,苯并噁嗪单元发生开环交联,同时,乙炔基端基发生三聚成环反应,从而在固化树脂中形成双重交联网络结构.苯并噁嗪单元的引入使聚酰亚胺树脂最快固化反应温度降低约32℃,有效降低了固化温度.同时,苯并噁嗪单元的引入未大幅度降低树脂的耐热稳定性,其玻璃化转变温度(Tg)介于266-290℃之间,5%热失重温度(Td,5%)接近500℃,依然可以满足耐高温复合材料的应用需求.此外,PIBzA固化树脂具有低介电特性,其介电常数k介于2.3-3.0,介电损耗介于0.002-0.008,可满足透波复合材料及先进微电子封装材料的应用需求.

苯乙炔基封端型聚酰亚胺树脂及复合材料的制备与性能研究

以4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)作为封端剂,以间苯二胺(m-PDA)和4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)作为二胺、二酐单体,采用化学亚胺化法在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中合成了一系列不同分子量的苯乙炔基封端聚酰亚胺预聚体(Pre-1~Pre-5),并对其结构和性能进行了表征分析。结果表明,由于空间位阻及扭曲结构的贡献,所制备的聚酰亚胺预聚体在一定分子量范围内具有良好的熔体流动性,其中分子量最低的Pre-1(理论分子量1601 g/mol)具有最低熔体黏度3 Pa·s(316℃)。固化后的聚酰亚胺树脂(PI-1~PI-5)具有优异的热稳定性,5%热失重温度(T_(5%))介于532~536℃之间,10%热失重温度(T_(10%))介于555~560℃之间,850℃时的残炭率介于54.3%~59.0%之间;随着预聚体分子量的下降,固化树脂的玻璃化转变温度(T_(g):316~338℃)呈上升趋势。以PI-1树脂为基体制备了碳纤维增强聚酰亚胺(CF/PI)复合材料,测试结果表明其具有良好的界面结合、高耐热性能(T_(5%):574℃,T_(10%):648℃,T_(g):359℃)以及较好的力学性能,其中弯曲强度为753 MPa,弯曲模量为54.0 GPa,层间剪切强度为51.2 MPa,冲击强度为90 kJ/m^(2)。

高性能/高温聚合物(Ⅴ)反应性端基聚酰亚胺齐聚物及固化技术

综述了高性能/高温聚合物中的反应性端基齐聚物与热固性聚酰亚胺及其固化技术,其包括PMR-15、PMR-Ⅱ,端乙炔基聚酰亚胺、苯乙炔封端聚酰亚胺、Thermcon聚酰亚胺、其它热固性聚酰亚胺、苯并环丁烯端基聚酰亚胺,对其化学结构与性能的关系也进行了讨论。

基于大体积芴侧基热固性聚酰亚胺的合成及性能研究

在二元酐2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)基础上,利用二元胺9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)共聚合成耐高温的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺树脂,采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热、热失重分析等方法,研究了其化学结构与溶解度、固化特性、耐热性能的关系及其影响机理。结果表明,该预聚体在有机溶剂中具有较高溶解度;玻璃化转变温度随着芴基引入而增加,提高了41℃,达到356℃;固化后的树脂具有高的热稳定性,氮气下,5%热失重温度大于520℃,800℃的残炭率高达62%,本研究进一步提升了热固性聚酰亚胺树脂的耐温等级,有望在海工装备、国防军工等领域得到较好应用。

高性能/高温聚合物(Ⅴ)反应性端基聚酰亚胺齐聚物及固化技术

综述了高性能/高温聚合物中的反应性端基齐聚物与热固性聚酰亚胺及其固化技术,其包括PMR-15、PMR-Ⅱ,端乙炔基聚酰亚胺、苯乙炔封端聚酰亚胺、Thermcon聚酰亚胺、其它热固性聚酰亚胺、苯并环丁烯端基聚酰亚胺,对其化学结构与性能的关系也进行了讨论。

苯乙炔苯酐型热固性聚酰亚胺的合成与表征

热固性聚酰亚胺是一类先进复合材料基体树脂，相对于热塑性聚酰亚胺具有更高的耐温等级和更好的加工性能，因而作为树脂基复合材料和黏结剂在航空航天等领域应用更为成功。4-苯乙炔苯酐及其衍生物兼具有聚酰亚胺所必需的黏结性、耐热性和机械强度，其利用价值极高，是航空航天用复合材料母体树脂的原料。

RTM成型聚酰亚胺复合材料研究

以苯乙炔封端聚酰亚胺树脂为基体,采用高温RTM工艺复合成型了T300碳布增强聚酰亚胺层合板,复合材料的Tg达351℃(DMA),材料在300℃弯曲强度保持率达90%以上,模量保持率达85%以上,层间剪切强度保持率达60%以上。

PEITPES的合成及其在聚酰亚胺杂化膜中的应用

以4-苯乙炔苯酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,设计并合成新型耐热硅烷偶联剂-3-[(4-苯基乙炔基)邻苯二甲酰亚胺基]丙基三乙氧基硅烷(PEIPTES),并通过13C NMR和FT-IR对产物进行了表征。PEIPTES能溶解在DMF、DMSO等有机溶剂中,并具有较好的耐热性能,氮气中热失重10%的温度为532℃。由于PEIPTES的特殊分子结构,既能与无机相形成化学键,又与聚酰亚胺具有较好的相容性,因此通过PEIPTES对SiO2前驱体的原位改性,将PEIPTES应用到聚酰亚胺杂化膜中,制备无机相以纳米尺度均匀分散的聚酰亚胺杂化膜。

高性能／高温聚合物的设计、性能和应用进展

综述了高性能／高温聚合物的定义和进展，影响因素，应用，市场和结构设计。在众多高性能／高温聚合物中，最普通的系列是由聚酰亚胺、聚芳醚和端苯乙炔基低聚物构成的，其证实了聚合物发展的基本原理。化学结构与性能的关系通常用来表明如何可依据综合性能进行聚合物设计。2000年世界高性能聚合物市场消费为206．7t消售额43．6亿$其中聚酰亚胺为39．82消售额10．7亿$(占24％美元值)。随着世界经济的发展，其市场可预计将显著增长。

聚酰亚胺合成新法获专利

由长春应用化学研究所王震研究员等科研人员发明的N-（2，4-二氨基二苯醚基）-4’-苯乙炔基酞酰亚胺合成专利，近日获得了国家知识产权局授权。