苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶及其极性调节剂研究进展

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶(SIBR)作为一种综合性能良好的新型胎面材料,是未来"绿色轮胎"的发展趋势。在简要论述SIBR的国内外技术研究状况的基础上,着重总结了其以新型极性调节剂为代表的技术研究进展,指出线型长链不对称醚类、烷基四氢呋喃类和二元复合调节体系是目前极性调节剂的发展方向。

锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的结构、性能及应用

在500L聚合装置中,以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氯化锡为偶联剂,合成了锡偶联型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(SIBR),并采用湿法充油技术制备了锡偶联型充油SIBR(Sn-Oil-SIBR),对其结构、性能以及将其作为轮胎胎面胶的性能进行了研究,并与溶聚丁苯橡胶(SSBR)的性能进行了比较。结果表明,Sn-Oil-SIBR的拉伸强度超过17.0MPa,300%定伸应力大于8.5 MPa,扯断伸长率大于450%;玻璃化转变温度为-40～-37℃;0℃时的损耗因子(tanδ)值大于0.3500,60℃时的tanδ值小于0.1200,抗湿滑性和滚动阻力之间的平衡性较好,各项性能指标满足高性能轮胎对胎面胶的要求。与SSBR相比,Sn-Oil-SIBR的混炼行为接近,硫化速率较快,力学性能相当,用作胎面胶时滚动损失较低,抗湿滑性较好。

用四氯化锡为偶联剂的正丁基锂/双四氢糠丙烷体系合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,双四氢糠丙烷为结构调节剂,四氯化锡为偶联剂,采用负离子聚合法合成了锡偶联型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(SIBR)。通过核磁共振波谱仪、差热分析仪及黏弹谱仪等对聚合产物的微观结构、玻璃化转变温度、力学性能及动态力学性能等进行了分析测试。结果表明,随着双四氢糠丙烷与正丁基锂摩尔比的增大,SIBR中的1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构含量明显增加,而1,4-聚丁二烯和1,4-聚异戊二烯结构含量明显减少;侧基含量和玻璃化转变温度均明显升高;0℃的损耗因子明显增大,而60℃的损耗因子均小于0.12;总体上对SIBR硫化胶力学性能的影响不大,SIBR硫化胶的拉伸强度均超过了19 MPa,300%定伸应力大于12 MPa,扯断伸长率大于350%,能够满足高性能轮胎对胎面胶的要求。

锡偶联星形嵌段苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备及表征

采用阴离子聚合法成功制备了锡偶联星形嵌段苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物。通过核磁共振、气相色谱、凝胶渗透色谱、透射电镜、动态力学分析等方法表征材料的结构与性能,并与通用橡胶进行性能对比。结果表明,St含量低于30%时,共聚物趋于无规分布,St含量高于35%时,苯乙烯嵌段结构产生,随着St含量的增加,共聚物侧基结构含量下降;三元共聚中St,Ip,Bd的转化率随总转化率的增加而逐渐增大; St含量较低时,共聚物微观相态均一,随St含量的增大,微观相态产生相分离,损耗峰向高温移动,宽度略有增加;嵌段共聚物的物理力学性能与其他橡胶材料相当,抗湿滑性优于通用胶,滚动阻力小于通用胶,是一种理想的轮胎胎面用橡胶材料。

中国合成橡胶工业协会2012年丁二烯／异戊二烯、丁二烯橡胶／苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）生产技术交流研讨会在乌鲁木齐召开

中国合成橡胶工业协会2012年丁二烯／异戊二烯、丁二烯橡胶／SBS生产技术交流研讨会于7月9—11日在新疆乌鲁木齐召开。会议由中国合成橡胶工业协会组织，中国石油独山子石化公司承办。来自全国丁二烯、异戊二烯、丁二烯橡胶、SBS生产企业与研究单位的110名代表参加了本次会议。中国合成橡胶工业协会周文荣副秘书长向与会代表介绍了协会的工作情况以及2012年丁二烯橡胶的生产、消费及发展状况，丁二烯行业的生产、建设以及市场状况，并展望了丁二烯、丁二烯橡胶及SBS的发展前景。大庆石化公司、锦州石化公司、吉林石化公司、兰州石化公司、齐鲁石化公司、燕山石化公司、茂名石化公司、高桥石化公司、独山子石化公司、上海赛科石油化工有限责任公司等24个单位参会代表分别介绍了本企业丁二烯、丁二烯橡胶生产、科研、经营及开车运行情况。

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/正丁基锂引发体系合成高反式苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物

以二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)/三异丁基铝(简称Al)/正丁基锂(简称Li)为三元引发体系,采用负离子聚合法合成了高反式苯乙烯-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物(SIBR),考察了引发剂组分、单体配比和聚合温度对SIBR微观结构的影响,并研究了Al/Li(摩尔比)和Bd/Ip(质量比)对SIBR结晶行为的影响。结果表明,所制得SIBR的数均分子量为1.60×105,分子量分布指数约为1.5;当Ba/Al/Li为1/4/4时,SIBR中反式结构摩尔分数达到最高,为85.6%;聚合温度和Bd/Ip对反式结构含量的影响不明显;随着Al/Li的增大,SIBR的玻璃化转变温度(Tg)略有降低;当单体配比中Bd含量较高时,SIBR出现冷结晶和熔融现象,随着Bd含量的减少,该现象消失且Tg升高。

镍系催化剂用于苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元无规共聚物的均相加氢

以环烷酸镍(简称Ni)/三异丁基铝(简称Al)为催化体系,对自制的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元无规共聚物(SIBR)进行加氢反应,确定了加氢反应条件,并对氢化SIBR进行了表征。结果表明,Al/Ni(摩尔比)变化时,SIBR中聚丁二烯链段的1,2-结构比1,4-结构易于加氢,聚异戊二烯链段的3,4-结构比1,4-结构更易加氢;在催化剂用量为2 mg/g、Al/Ni为7、反应温度为60℃、反应压力为4 MPa的条件下,SIBR的最高加氢度可达98%;氢化SIBR的数均分子量和重均分子量均比SIBR略有增大,分子量分布亦略有变宽,但仍呈现窄分布的特点;SIBR中聚丁二烯链段和聚异戊二烯链段均已发生氢化反应,而苯乙烯链段基本不发生氢化反应,说明该催化体系具有较高的催化活性和选择性。

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂(LHMI)与二乙烯基苯(DVB)合成的氮官能化多锂(简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR),用核磁共振法进行了表征,并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li(摩尔比)对SIBR微观结构和玻璃化转变温度(Tg)的影响。结果表明,在DVB/LHMI(摩尔比)为0.8的条件下,SIBR中有C—N存在,并且为臂数不等的星形聚合物;随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低,SIBR中非1,4-结构含量增加,Tg提高;在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1,4-结构含量和其Tg影响不大。

星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物微观结构的控制(英文)

采用多官能度有机锂引发剂一步法合成了星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物SIBR。结果表明,随着极性调节剂用量的增加,共聚物中1,2-PB,3,4-PI结构含量上升,同时共聚组成更加趋近于单体组成。在聚合过程中,平均官能度的提高对微观结构含量影响不大。

用不对称醚作调节剂合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的反应动力学

以苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,乙基乙二醇叔丁基醚(BET)为结构调节剂,合成了线型无规结构的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR),进行了聚合反应动力学研究,并与以四氢呋喃(THF)为结构调节剂的体系进行了比较。结果表明,BET的加入提高了聚合反应速率;随反应温度的升高和BET/n-BuLi(摩尔比)的增大,聚合反应速率加快,尤其是St的反应速率提高显著;BET调节聚合速率的能力明显高于THF。

星形杂臂异戊二烯-丁二烯/苯乙烯橡胶的合成与性能(英文)

采用异戊二烯聚合-二乙烯基苯（DVB）偶联-再引发丁二烯/苯乙烯聚合的方法合成了具有星形杂臂结构的异戊二烯-丁二烯/苯乙烯橡胶（s-ISBR）。结果表明,DVB偶联效率可达60%,通过调节DVB用量可将臂数控制在2.6～6.1。采用四氢呋喃（THF）、1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）或其复合体系可将3.4-PI,1.2-PB摩尔分数分别控制在8%～29%和11%～65%。s-ISBR具有较高的撕裂强度和低的滚动阻力。

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶制备技术及应用

介绍了苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶的阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合制备技术的研究进展。在橡胶轮胎胎面胶的应用中,集成橡胶集成了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的不足,兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的特点,同时集成橡胶也可以作为ABS树脂增韧剂,得到具有高抗冲击强度的ABS树脂。

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶接枝苯乙烯聚合动力学

以自制的4种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)为增韧组分,采用本体聚合工艺,以过氧化苯甲酰为引发剂进行苯乙烯接枝聚合以制备高抗冲聚苯乙烯,考察了用量、相对分子质量及分子链结构不同的SIBR对苯乙烯聚合速率的影响,并比较了用不同橡胶改性聚苯乙烯时的聚合动力学行为。结果表明,SIBR的用量越大聚合速率越小,相对分子质量越大则聚合速率越大;按SIBR分子链序列结构的不同聚合速率还呈现出从大到小依次为线型嵌段SIBR、线型无规SIBR、星形嵌段SIBR及星形无规SIBR的规律。用不同橡胶增韧聚苯乙烯时的聚合速率从大到小依次为SIBR、丁苯橡胶及顺丁橡胶。苯乙烯的表观接枝率随着SIBR用量或其相对分子质量的增大而减小,且远大于使用顺丁橡胶。

以聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物为“接枝剂”活性碳正离子聚合制备星形支化丁基橡胶(英文)

通过活性负离子聚合制备的聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物作为"接枝剂",在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/TiCl4/质子捕捉剂的引发剂体系中,通过活性碳正离子聚合制备了星形支化丁基橡胶。结果表明,聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物的接枝效果明显,所得聚合物的空间排斥色谱图呈现明显的双峰,相对分子质量分布加宽;

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的相容及Mullins效应研究

采用动态硫化方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)/丁腈橡胶(NBR)热塑性硫化胶(TPV),以氯化聚乙烯(CPE)为相容剂改善其界面相容性,研究CPE用量对TPV物理性能、Mullins效应和微观结构的影响。结果表明:CPE可显著改善ABS/NBR TPV的界面相容性,当CPE用量为6份时,TPV的综合性能较好;TPV在单轴循环拉伸过程中存在明显的Mullins效应,在相同的拉伸比下,TPV的最大应力、内耗能和损耗因子在第1次加载-卸载循环中最大,在第2次循环拉伸时显著下降,但随后下降幅度减小;与未相容TPV相比,相容TPV具有较高的瞬时残余形变、应力软化因子和损耗因子。扫描电子显微镜分析结果表明,相容TPV的断面较为平整,NBR硫化胶粒子均匀分散在TPV的表面。

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物结合单体含量的~1H-NMR分析

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)经异戊二烯改性后得到的接枝共聚衍生物(ABSI),目前仍属于合成树脂研发的前沿领域,对其链段中结合单体含量的研究对于了解共聚体系的一级结构大有裨益,以氘代氯仿为溶剂,在室温下利用核磁共振氢谱法(~1H-NMR)对ABSI中结合单体含量进行了研究,通过确定图谱中各峰归属并测定积分值,结合特定的计算公式推导出橡胶中结合苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和异戊二烯的单体近似摩尔分数,以期为产品研发工艺控制提供参考数据。

交联型竹粉／苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物／溴化丁基橡胶吸振复合材料

将竹加工的边角料粉碎并用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂处理,再与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和溴化丁基橡胶的共混物进行复合,在过氧化二异丙苯(DCP)引发剂的作用下制得交联型橡胶吸振复合材料。用硫化仪考察了不同温度下材料转矩随时间的变化情况,并对材料的动态力学性能进行了分析。结果表明,最佳混炼温度是125～155℃(控制物料的实际温度不超过145℃);在170℃下用DCP引发交联可得到外观平整光滑的具有类似竹材加工性的复合材料;当竹粉和DCP用量分别为45份(质量,下同)和0.8份时,复合材料具有较好的力学性能、较宽的玻璃化转变温度范围和较大的损耗因子,吸振减震性能较好,但上限使用温度应不超过150℃。

不同单体比的无规星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的性能

以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为结构调节剂、环己烷为溶剂、四氯化锡为偶联剂,采用负离子溶液聚合法合成了不同苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)(质量比)的无规星形St-Ip-Bd橡胶(SIBR);考察了不同单体比对SIBR性能的影响,并与国产溶聚丁苯橡胶(SSBR)1204进行了对比。结果表明,不同单体比的SIBR混炼胶的加工性、挤出外观均优于SSBR 1204,硫化速率快于SSBR 1204;在本实验条件下,不同单体比的SIBR试样之间在混炼性能上没有明显区别,而硫化胶的力学性能和动态力学性能之间有一定差别;SIBR的抗湿滑性能优于SSBR 1204,而滚动阻力相近。

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶凝胶含量的测定

作为橡胶质量控制指标,国际上和行业内均采用室温甲苯溶解不溶物含量来表征凝胶含量。以甲苯为溶剂,采用溶剂溶解分级的方法,考察了溶解分级时间、温度等条件对反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中甲苯不溶物含量的影响。进一步采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对分级得到的可溶物级份进行了分子量及其分布的表征,结果表明:在相同的溶解时间下,随着溶解温度的升高,TBIR的不溶物含量逐渐降低,80℃时不溶物含量降至1.59%;随着溶解时间的延长,不溶物含量逐渐降低,8~24 h达到稳定。可溶物的分子量随溶解分级温度的升高略增大,分布变窄;确定了TBIR凝胶含量测定条件。

星形杂臂异戊二烯-苯乙烯/丁二烯共聚物对丁苯橡胶/天然橡胶共混胶性能的影响

采用负离子溶液聚合法,以二乙烯基苯为结构调节剂,异戊二烯、苯乙烯和丁二烯为共聚单体,合成了星形杂臂异戊二烯-苯乙烯/丁二烯共聚物(S-ISBR)及线型异戊二烯-苯乙烯/丁二烯共聚物(L-ISBR),并考察了二者对丁苯橡胶/天然橡胶共混胶性能的影响。结果表明,对于加入L-ISBR或S-ISBR改性的共混胶,不同异戊二烯段数均相对分子质量对SBR/NR共混胶的物理机械性能影响相差不大。L-ISBR可使共混胶的门尼黏度及永久变形明显增加。对于S-ISBR,随着3,4-聚异戊二烯结构含量的增加,混炼胶的门尼黏度、100%定伸应力及300%定伸应力、拉伸强度及撕裂强度均加强。S-ISBR及L-ISBR的加入可有效延长混炼胶的焦烧时间,缩短混炼胶的正硫化时间,提高硫化效率。当S-ISBR中的3,4-聚异戊二烯结构的质量分数为12.6%时,其加入可降低丁苯橡胶/天然橡胶共混胶滚动阻力,同时提高其抗湿滑性能。