自催化邻苯二甲腈树脂的研究进展

邻苯二甲腈树脂是一类具有优异综合性能的热固性树脂,在航空航天、船舶制造、电子封装等使用环境苛刻的领域中有着广泛的应用需求。然而邻苯二甲腈树脂本身固化非常缓慢,设计合成自催化邻苯二甲腈树脂分子结构是一种有效的解决方式。本文将自催化邻苯二甲腈归纳为酚羟基、氨基、仲胺、席夫碱、咪唑、苯并噁嗪、烷烃、马来酰亚胺和自由基等九大类,分别综述了不同类型树脂近几年的研究进展情况,并对自催化邻苯二甲腈树脂今后的发展趋势进行了展望。

4-磺酸钾基邻苯二甲腈的合成

以4-硝基邻苯二甲腈为起始原料,经还原、重氮化、酰氯化、水解加碱中和得到酞菁水溶性前驱体4-磺酸钾基邻苯二甲腈,总收率22%,其结构由1H NMR,IR,MS和元素分析表征。

3,3',4,4'-联苯四胺改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料性能

采用3,3',4,4'-联苯四胺(LBS)与联苯型邻苯二甲腈树脂(BPh)进行预聚反应制备改性联苯型邻苯二甲腈树脂预聚物(BLBS)。利用红外光谱法、差示扫描量热仪、旋转流变仪和热重分析对BLBS的固化行为、流变性能和耐温性能进行研究。结果表明,BLBS最低可在240℃前开始固化,但仍需要较高的温度才能固化完全;BLBS-3固化物在氮气和空气氛围中的质量损失5%时的温度(Td5)分别为549.4℃和555.6℃。石英纤维增强BLBS复合材料(QF/BLBS)具有优异的力学性能和耐热性能,玻璃化转变温度(T_(g))大于500°C,室温弯曲强度和层间剪切强度分别为711.5 MPa和48.5 MPa,400℃热处理2 h后弯曲强度和层间剪切强度分别为680.5 MPa和31.3 MPa。

SiBCN陶瓷前驱体改性邻苯二甲腈树脂的制备及性能研究

随着先进装备的发展速度越来越快,提升聚合物的耐温等级,对拓展其在航空航天领域的应用具有重要意义。本文通过利用SiBCN陶瓷前驱体改性4,4’-(1,3-苯氧基)邻苯二甲腈树脂(APN)制备了耐高温聚合物材料(CPN),研究了改性树脂的耐热性能及机理。该树脂具有优良的耐热性能,当SiBCN质量分数为20%时,CPN质量损失10%时的温度(T_(d)^(10))为608.07℃(N_(2)氛围)。动态力学分析(DMA)的结果表明,CPN碳纤维复合材料的玻璃化转变温度高于500℃,比APN-NH_(2)碳纤维复合材料的玻璃化温度高出约100℃;当SiBCN质量分数为40%时,CPN能够在900℃有氧环境下经过30 min处理后仍然保持完整形貌;研究发现,高温条件下CPN内部形成键能较大的Si—O和B—O键,从而显著提升其耐热性能。

邻苯二甲腈树脂研究及应用进展

邻苯二甲腈树脂是一类新型的耐高温热固性树脂体系,因其具有优异的热氧稳定性、阻燃性、力学性能、低膨胀系数、低介电常数和低介电损耗而受到广泛关注。为了改善其工艺性并满足严苛的环境性能需求,国内外针对邻苯二甲腈树脂体系开展了大量改性研究工作。从分子结构设计、固化方式、固化机理及其在电子领域和粘接领域的应用等方面,介绍了邻苯二甲腈体系的研究进展,并对邻苯二甲腈作为新型特种功能树脂材料所面临的机遇与挑战做了展望,以期对相关领域的研究提供参考。

双酚A型邻苯二甲腈树脂的合成及固化性能研究

以双酚A和4-硝基邻苯二甲腈为原料,合成了双酚A型邻苯二甲腈树脂。然后利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了合成树脂的结构。以双酚A型邻苯二甲腈树脂为基体,筛选了过渡金属盐、芳香二胺、有机酚类等固化剂,通过差示扫描量热仪(DSC)研究了ZnCl2、DBTDL、m-BAPS、DDM、4,4′-联苯二酚及各类复合固化剂对树脂的固化行为。研究结果表明:(1)成功合成了目标产物双酚A型邻苯二甲腈树脂单体。(2)在复合固化剂的组合中,ZnCl2和DDM组成的无机金属盐/有机胺复合固化剂具有较高的固化反应活性,ZnCl2和4,4′-联苯二酚组成的无机金属盐/有机酚复合固化剂以及DBTDL和4,4′-联苯二酚组成的有机金属盐/有机酚复合固化剂次之,DBTDL和DDM组成的有机金属盐/有机胺复合固化剂以及DDM/4,4′-联苯二酚组成的有机胺/有机酚复合固化剂的固化活性则较弱。(3)对比各类代表性催化剂、固化剂及其复合固化剂,以无机金属盐为代表的过渡金属盐催化剂及其复合固化剂具有最高的固化反应活性,有机胺类次之,有机酚类及其复合固化剂的反应活性较低。

含聚硅氧烷链段邻苯二甲腈树脂的制备及性能

以端羟基聚二甲基硅氧烷和4-硝基邻苯二甲腈为原料,在强极性溶剂中进行亲核取代反应合成了含聚硅氧烷链段邻苯二甲腈树脂(SIPH),并利用氨基改性剂(AWL)与该树脂进行反应制备了改性含聚硅氧烷链段邻苯二甲腈树脂预聚物(SIPH-AL)。通过红外光谱和核磁共振表征了SIPH树脂的化学结构;采用差示扫描量热法、红外光谱法、热重分析和动态力学热分析表征了SIPH-AL的固化行为和固化物的耐热性。结果表明,SIPH-AL起始固化温度为207℃,其固化物在空气和氮气中失重5%的温度(T_(d5))及1000℃质量保留率分别是453℃,29%和500℃,77%;石英纤维增强SIPH-AL复合材料室温和600℃时的弯曲强度分别为515.5 MPa和94.5 MPa,玻璃化转变温度(T_(g))高于500℃。

四氟(邻、间、对)苯二甲腈的合成与应用

综述了四氟邻苯二甲腈、四氟间苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的合成方法及其在医药、农药、液晶材料、高分子材料等方面的应用。

邻苯二甲腈封端聚芳醚腈交联行为的研究进展

邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈(PEN-Ph)具有高耐热及高化学稳定性等特点,在航空航天和电子领域有广泛应用.通过后固相化学反应,PEN-Ph端基上的邻苯二甲腈及分子链的侧氰基可相互反应生成稳定的结构,使材料从线性结构转化为体型结构,提升耐温等级与机械性能.影响PEN-Ph交联反应的因素有内外2种,内因主要包括聚芳醚腈分子主链化学结构、分子量与分子量分布,以及邻苯二甲腈封端量等;外因主要包括热处理工艺、交联剂和催化剂等.基于此,重点阐述了外因如何影响PEN-Ph的交联行为及性能.此外,还成功制备了耐高温、高强度和高模量PEN-Ph单组分自增强复合材料,以期用于电容器薄膜及挠性覆铜板等领域.

4-(水杨醛氧基)邻苯二甲腈的合成及其表征

以4-硝基邻苯二甲腈和水杨醛为原料,在无水碳酸钾的催化下合成了一种新的酞菁前驱体4-(水杨醛氧基)邻苯二甲腈。产物经IR、UV-Vis、1HNMR及MS表征确认了其结构,同时对该物质的最佳合成条件进行了优化,产率达94.3%。

4,5-二溴-3,6-二异辛基邻苯二甲腈的合成

目的 :为了筛选 4 ,5 -二溴 - 3,6 -二异辛基邻苯二甲腈最佳合成工艺。方法 :以 3,6 -二羟基邻苯二甲腈和溴代异辛烷为原料在不同条件下经溴化、烷基化反应合成标题化合物 ,考察不同因素 (温度、溶剂种类和用量等 )对产物收率的影响。结果 :溶剂的种类和用量、反应温度及脱氧剂的种类对产物收率的影响较大。结论 :最佳合成工艺条件为 :溶剂 CH3COOH/CH3COOK,温度 10 0℃ ,脱氧剂 Na H。

4,5-二氯邻苯二甲腈的合成

以4,5-二氯邻苯二甲酸为原料,经过乙酸酐脱水、甲酰胺亚胺化、氨水氨解、三氯氧磷脱水合成了4,5-二氯邻苯二甲腈。对反应步骤进行了简化,发现亚胺化后用一锅加的方法直接进行氨解合成4,5-二氯邻苯二甲酰胺,可提高产率。

带羟基邻苯二甲腈衍生物的自加速热聚合研究

利用酚类化合物与4-硝基邻苯二甲腈的亲核取代反应合成出了3种带羟基的邻苯二甲腈衍生物:4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈(化合物1),4-(4-羟基联苯氧基)邻苯二甲腈(化合物2)和2-(4-羟基苯基)-2′-(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯基)丙烷(化合物3)。这类化合物无须外加催化剂,因而不会发生由于催化剂挥发或分解而使材料产生孔隙的问题。核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶转变红外光谱(FT-IR)的分析结果证实了所合成化合物的结构。利用示差扫描量热计(DSC)和热重分析(TGA)技术,对这3种邻苯二甲腈衍生物的热行为进行了对比研究。热分析研究显示出化合物3在290℃附近表现出与化合物1类似的自加速热聚合行为,而化合物2并未表现出明显的自加速热聚合反应行为。利用核磁共振氢谱技术(1H-NMR)分析了化合物1、2、3的酚羟基质子NMR化学位移,以研究分子结构与其自加速热聚合反应能力的关系。

邻苯二甲腈树脂分子结构及性能调控工作进展

邻苯二甲腈树脂是一类具有耐高温及其他优异综合性能的热固性树脂,在国防、军工等使用环境苛刻的领域中有着广泛的应用需求。但苛刻的固化工艺严重制约了邻苯二甲腈树脂的应用发展。文中梳理了本研究团队对邻苯二甲腈树脂分子结构及高性能固化剂的设计思路和方法,总结了在拓宽树脂加工窗口、降低固化温度和缩短固化时间等改善树脂固化工艺方面的研究工作,讨论了树脂分子结构和加工工艺对树脂性能调控的影响,并介绍了邻苯二甲腈树脂作为有机透波复合材料在高温环境中的性能优势。

间苯二甲腈在四种溶剂中溶解度的测定及关联

采用平衡法分别测定了间苯二甲腈在甲醇、甲苯、二甲苯和苯胺四种溶剂中的溶解度,温度范围为293.15~318.15 K,并分别采用λ-h方程、Apelblat模型和Yaws模型对实验数据进行了关联。根据实验数据可以看出间苯二甲腈的溶解度在4种溶剂中均随着温度的升高而升高,并且间苯二甲腈在不同溶剂中的溶解度差别较大。通过4个体系的24个数据点的实验值与计算值相比较,三种模型的总的平均相对误差分别为5.92%、3.90%、3.86%。结果表明λ-h方程、Apelblat模型和Yaws模型都可以较好地关联间苯二甲腈在四种溶剂中的溶解度数据。

3-硝基邻苯二甲腈的合成

以邻苯二甲酸酐为原料 ,经过硝化、脱水、亚胺化、氨解、脱水 5步反应 ,高产率地合成了 3 硝基邻苯二甲腈 ,研究了邻苯二甲酸酐的硝化反应、3 硝基邻苯二甲酰胺的脱水条件对产率的影响。目标化合物的结构用元素分析 ,IR和1HNMR表征。

邻苯二甲腈基联苯型酚醛树脂的制备与性能

以碱为催化剂,通过联苯型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈之间的亲核取代反应,制备了邻苯二甲腈基联苯型酚醛树脂(PBN)。流变性能测试结果表明,PBN树脂在180～300℃,黏度<400 mPa.s,表明该树脂具有优良的加工性能。DSC测试结果表明,PBN树脂的固化温度为280～450℃,固化反应峰值温度为377℃,固化放热约为187 J/g。该树脂表现出优良的耐热性,其储能模量起始下降温度高于450℃,Td5约为529℃,氮气氛围、900℃残碳率约为78%。

聚芳醚腈/双邻苯二甲腈树脂共混改性与性能研究

通过联苯型双邻苯二甲腈与聚芳醚腈熔融共混形成预聚物,经高温固化及后热处理制备了聚芳醚腈/双邻苯二甲腈共混体系,研究了其耐热性能、力学性能、形貌特征以及其微观结构与性能之间的关系。其共混体系固化物的弯曲强度,断裂弯曲应变等性能较纯双邻苯二甲腈树脂均有大幅度的提高,并且保持了纯双邻苯二甲腈树脂耐高温,高模量等优越性能。当聚芳醚腈的含量达到12%时,该体系的弯曲强度和断裂弯曲应变较纯双邻苯二甲腈固化物分别高了52.7%和61.6%,实现了热固性基体树脂的同时增韧增强而不降低耐热性的改性技术路线。

双邻苯二甲腈树脂胶黏剂的研究

合成了一种双邻苯二甲腈树脂(BPh),并以聚酰胺酰亚胺(PAI)为增韧剂,以二烯丙基双酚A改性4,4′-二氨基二苯甲烷型双马树脂(DP/BMI)为促进剂,研制出一种耐高温双邻苯二甲腈树脂胶黏剂。通过DSC和FTIR分析了该胶黏剂的固化行为,利用DMA和TGA评价了该胶黏剂的耐热性并采用材料试验机考核了该胶黏剂的粘接强度。结果表明:DP/BMI树脂能促进BPh树脂胶黏剂固化,固化温度为260℃。PAI能有效增韧BPh树脂的胶黏剂,增韧后胶黏剂蜂窝滚筒剥离强度达到21.20N·mm/mm。BPh树脂胶黏剂耐热性好,400℃剪切强度为6.38MPa,玻璃化转变温度为329.6℃。胶黏剂剪切强度耐热老化保持率在80%以上;耐湿热老化保持率在95%以上。

高活性骨架镍温和条件下催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺

将骤冷法制备的非晶态NiAl合金薄条，经粉碎、碱活化后，制备出高活性的骨架镍，发现其对于间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺具有极高的活性和选择性。研究了溶剂、催化剂用量、原料初始浓度、温度、压力等因素对间苯二甲胺收率和选择性的影响。结果表明，在以甲醇作为溶剂、原料初始浓度1．5mol／L、催化剂质量为原料质量的3％～6％、80℃、1．5～2．0MPa，并添加适量碱性助剂的条件下反应150min，间苯二甲腈转化率可达99．9％，间苯二甲胺的摩尔收率可达96．0％。