2-苯基异喹啉及其衍生物铂(Ⅱ)配合物的合成和光谱性质

合成了7种2-苯基异喹啉及其衍生物Pt(Ⅱ)配合物。采用1H/13C NMR、TGA、X射线单晶衍射、CV、UV-Vis和PL等测试方法对配合物的结构和性能进行了表征。结果表明,这些Pt(Ⅱ)配合物均为平面四方配位构型。室温下,所有配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中均发射红光,其中配合物(CzPPiQ)Pt(acac)和(CzPPiQ)Pt(dpm)为标准的红光发射,其发射源于金属到配体的电荷转移(MLCT)(407、444和463 nm)和配体中心(LC)(353、363和376 nm)的混合激发态。配合物在DCM溶液中的光量子产率为0.02～0.06,寿命为1.78～3.33μs。大位阻外围取代基的引入有效抑制了分子间相互作用。

二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱的合成研究

1-苯基异喹啉具有刚性平面结构可以降低振动引起的能量损失,同时较大的共轭体系可以使发射光谱产生红移提高红发光纯度,以三氯化铱水合物、1-苯基异喹啉和乙酰丙酮为原料两步反应法合成二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱,得到了纯度99%以上的产品。

N-磺酰基Pictet-Spengder反应制备1-苯基异喹啉的合成研究

1-苯基异喹啉具有刚性结构和较大的共轭体系,可以使发射光谱产生红移以提高红发光纯度,是OLED磷光染料的优良配体。使用苯乙胺和苯甲醛为原料,经N-磺酰基P-S三步反应制备出1-苯基异喹啉,结果表明其纯度可达到98.5%。

附子中1个新的苯基异喹啉生物碱及其心肌保护活性

采用大孔树脂柱色谱、硅胶柱色谱、制备薄层色谱和半制备高效液相色谱等分离技术从生附片Aconitum carmichaelii酸水提取物中分离得到1个新的9-苯基异喹啉生物碱(1)和1个已知的pavine型异喹啉生物碱(2),并运用多种现代波谱技术对化合物结构进行鉴定,通过计算ECD确定其绝对构型,鉴定为(aS)-7,8-二甲氧基-9-(2-羧基-4,5-二甲氧基苯基)-3,4-二氢异喹啉-1(2H)-酮(1)。采用阿霉素诱导的H9c2大鼠心肌细胞损伤模型评价化合物1和2的心肌细胞保护作用,两者均表现出不同程度的心肌保护活性。

(R)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的转化利用

以(R)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉为原料,在18-冠-6存在下,KMnO4选择性的氧化为1-苯基-3,4-二氢异喹啉,再经KBH4的还原生成1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,D-酒石酸拆分,最终得到索菲那新的中间体(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,反应总产率32.2%,目标产物结构经熔点检测和1HNMR表征;重点研究了选择性氧化的影响因素,确定了最优反应条件。该工艺有效利用了(R)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,节约了成本,具有一定的经济价值。

新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物可见光催化的N-苯基四氢异喹啉交叉脱氢偶联反应

本文合成了一种在水中和有机相中均有良好溶解性的新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt],并利用[Pt]作光催化剂,研究了N-苯基四氢异喹啉的可见光催化交叉脱氢偶联反应。在空气和室温条件下,高效实现了N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃在纯水相和有机相中的交叉脱氢偶联:在水相中,偶联反应的产率在81%以上;在有机相中,光照1h底物完全转化,对于不同取代基的N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃均得到几乎定量的偶联产物,产率大于97%。光催化剂[Pt]表现出的优异催化活性,为可见光催化活化C—H键提供了高效便捷的方法,拓展了水相进行的高效交叉脱氢偶联反应。

(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成工艺改进

以苯乙胺为起始原料,经苯甲酰化、脱水环合、还原,然后经酒石酸拆分得到(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,优化条件下,产品总收率76.3%,产品纯度99.5%,其结构经熔点、~1H NMR、MS确证。工艺操作简单,无特殊设备要求,适合工业化生产。

铜金属配合物和质子酸在可见光下催化喹啉与异喹啉的偶联反应

为了优化喹啉和异喹啉化合物的偶联反应,降低反应成本,以可见光为能源,2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉碳硼烷双二苯基膦一价铜配合物(Cu1)和质子酸为双催化剂,引发2-甲基喹啉和N-苯基四氢异喹啉的偶联反应.最佳反应条件为:催化剂Cu1的用量为3.0μmol,质子酸的种类为间甲基苯甲酸,其用量为6.0μmol,溶剂为甲醇与乙腈的等体积混合物(各1.0 mL),反应时间为35 h.在此条件下,选用分别带有不同取代基的2-甲基喹啉和四氢异喹啉为反应底物,成功合成了15种化合物,产率为27%~91%.结果表明,在Cu1和质子酸的催化下,可见光可以成功引发喹啉和异喹啉的偶联反应.

以1-苯基吡唑为主配体的红光Ir(Ⅲ)配合物的合成及光电特性

合成了一种新型红色磷光配合物二(1-苯基咪唑)(1-苯基异喹啉)合铱((ppz)2Ir(piq)),通过核磁共振氢谱(1HNMR)对其结构进行了表征,通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、低温磷光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究.制备了一系列基于(ppz)2Ir(piq)的电致发光器件,研究了(ppz)2Ir(piq)的电致发光性质.结果表明,(ppz)2Ir(piq)的UV-Vis吸收峰主要位于296、342、395和460nm,固态粉末的室温磷光发射峰位于618nm,在2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)溶液中其低温磷光发射峰位于598nm,其三线态能级(ET)为2.07eV.(ppz)2Ir(piq)的最高占据轨道(HOMO),其主要定域于配体ppz和金属Ir(III)上,最低未占据轨道(LUMO)主要定域于配体piq上.(ppz)2Ir(piq)的HOMO和LUMO能级分别为-5.92和-3.62eV.基于(ppz)2Ir(piq)电致发光器件的优化掺杂浓度为8%-12%(w),最大电致发光谱峰位于616nm,最大电流效率约10cd·A-1,最大功率效率为4.44lm·W-1,色坐标保持在(0.65,0.35)附近,是一种潜在的饱和红光磷光材料.

一种红光铱配合物的合成、晶体结构及性能

以1-苯基异喹啉(piq)为主配体,以3-甲基-2-吡啶甲酸(mecid)为辅助配体合成了一种铱(Ⅲ)配合物Ir(piq)2(mecid)。采用元素分析、红外光谱、核磁共振谱分析和单晶X射线衍射对其化学组成和结构进行了表征。采用热失重(TGA)曲线分析了其热稳定性质,热分解温度为325℃。采用紫外-可见光谱和光致发光光谱对其光物理性质进行了分析。结果表明,化学组成为C_(37)H_(26)IrN_(3)O_(2),属于三斜晶系,P1/n空间群。晶胞参数为a=8.3130(4)nm,b=11.4866(5)nm,c=15.3737(7)nm,α=75.726(2)°,β=83.005(2)°,γ=88.785(2)°,V=1.4120(11)nm^(3),Z=2。光物理性质显示最大发射波长为618 nm,为红色发射的铱磷光配合物。

两种红光铱配合物的合成和电致发光性能研究

以二（二苯基磷酰）胺fHtpip）作为辅助配体，与主配体2-（2，4-二氟苯基）异喹啉和2-（4-三氟甲基苯基）异喹啉合成了红光铱磷光配合物Ir（dfpiq）2tpip和Ir（tfmpiq）2tpip并得到了晶体结构。在CH2Cl2中发射光谱主要是MLCT发射，峰位置分别为622和600nm．量子效率分别为15％和17％，而HOMO／LUMO能级分别是-4．80／-2．58和-4．73／-2．57eV。在1150-1300（V·cm-1）1/2电场范围．Ir（dfpiq）2tpip的电子迁移率为6．61-8．49×10^-6cm2·V-1·s-1，Ir（tfmpiq）2tpip的电子迁移率为6．08～6．61×10^-6cm2·V-1·s-1。ITO／TAPC（60nm）／Ir-complex（l5wt％）：CBP（50nm）／TPBi（60nm）/LiF（1nm）／Al（100nm）中基于Ir（dfpiq）2tpip的器件最大安培效率和功率效率分别为4．71cd．A-1和1．82lm．W-1，12．0V时达到的最大亮度为18195cd·m-2。基于Ir（tfmpiq）2tpip的器件最大安培效率和功率效率分别为3．47cd．A-1和1．51lm·W-1，12．4V时达到的最大亮度为14676cd·m-2。

一种红光铱配合物的合成和电致发光性能

以1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉(tfmpiq)为主配体,二(二(4-三氟甲基苯基)膦酰)胺(tfmtpip)为辅助配体,成功合成了Ir髥配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip),并得到了配合物的晶体结构。配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的分解温度为373℃,具有良好的热稳定性。Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的发射光谱主要是MLCT发射,峰位置为613 nm,量子效率为3.7%,HOMO和LUMO轨道能级分别为-5.62和-3.54 e V。基于Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的器件ITO/TAPC(40 nm)/Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)(x%)∶mCP(20 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),当掺杂浓度为4%(w/w)时,器件达到最大功率效率和电流效率分别为5.73 lm·W-1和7.13 cd·A-1,而且器件在12.8 V的驱动电压下达到亮度10 542 cd·m-2。

索菲那新的合成

以β-苯乙胺为原料,经酰化生成N-苯乙基苯甲酰胺,再与多聚磷酸(PPA)反应生成1-苯基-3,4-二氢异喹啉,经还原生成1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,拆分得到(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,最后经酰化、酯化得到最终产物索菲那新(1-(S)-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉-2-甲酸-3-(R)-奎宁环酯),反应总收率21.79%,产物结构由1 H-NMR光谱表征.该工艺制备索菲那新的方法简单,原料便宜,后处理容易,适用于工业化生产.

转位分子蛋白对人脑胶质瘤U251细胞增殖的影响

目的利用相对分子质量为18000的转位分子蛋白（TSPO）的特异性配体1-（2-氯苯基）-N-（1-甲基丙基）．异喹啉-3-氨甲酰（pk11195）研究TSPO对人脑胶质瘤U251增殖的影响及机制，为人脑胶质瘤的治疗寻找新的靶点。方法体外常规培养U251细胞，应用100、50、25、12．5、6．25μmol／Lpk11195作用2h后MTT比色法检测细胞的增殖活性，同时设对照组（加入等量溶剂）；台盼蓝染色法检测对照组和50、6．25μmol／Lpklll95组细胞死亡率的变化；Hoechst33342染色法和流式细胞仪检测细胞凋亡；Westernblotting和免疫荧光法检测细胞TSPO的表达；2’，7’-二氢二氯荧光黄双乙酸钠（DCFH-DA）探针法和GSH试剂盒分别检测细胞内活性氧（ROS）和GSH的水平；曲氟胸苷（JC．1）染色法检测线粒体膜电位；荧光素酶法检测细胞内ATP含量。结果MTT检测显示50、25μmol／Lpk11195组细胞存活率高于对照组，差异有统计学意义（P〈0．05）；台盼蓝染色显示50μmol／Lpk11195组细胞死亡率、GSH水平低于对照组和6．25μmol／Lpk11195组，差异有统计学意义（P〈0．05）；6．25、50μmol／Lpk11195组细胞凋亡率、TSPO的表达量较对照组降低，且50μmol／Lpk11195组低于6．25ixmol／Lpk11195组，差异有统计学意义（P〈0．05）；6．25、50μmol／Lpk11195组ATP的含量高于对照组．且50μmol／Lpk11195组高于6．25μmol／Lpk11195组．差异有统计学意义（氏0．05）。pk11195组ROS水平较对照组降低，而细胞膜电位增高。结论TSPO具有促进U251细胞凋亡、抑制其增殖、类似于抑癌基因的作用。