淀粉-聚(苯基缩水甘油醚)接枝共聚物的合成反应研究

研究了以萘钠为引发剂 ,在淀粉乙酸酯上进行苯基缩水甘油醚 (PGE)、γ-丁内酯 (γ- BL)开环接枝聚合的反应。首先将淀粉进行部分乙酰化 ,制备取代度为 1.5的淀粉乙酸酯 ,之后以萘钠将淀粉乙酸酯的羟基转化为醇氧盐 ,再引发 PGE、γ- BL进行负离子开环接枝聚合。采用凝胶渗透色谱 (GPC)对接枝前后聚合物分子量的变化进行研究 ,并通过接枝率、1H- NMR波谱对淀粉 -聚 (苯基缩水甘油醚 )接枝共聚物(St- g- PPGE)进行了表征。结果表明 ,以萘钠为引发剂 ,PGE能够在淀粉乙酸酯上进行均相接枝聚合 ,接枝率在 70 %～ 15 0 %之间 。

相转移催化下合成对甲氧乙基苯基缩水甘油醚

以对甲氧乙基苯酚和环氧氯丙烷为起始原料,采用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG1000,PEG600,PEG400,PEG200)和苯并15-冠-5为相转移催化剂,合成了对甲氧乙基苯基缩水甘油醚。结果表明:这些催化剂都能够起相转移催化作用,提高反应的产率。而其中以PEG400的催化效果最好,当对甲氧乙基苯酚:环氧氯丙烷:碳酸钾=1∶2∶2(物质的量之比),以水作溶剂,反应温度90°C,反应时间6 h时,产率可达87%。

二氧化碳与环氧丙烷、苯基缩水甘油醚的三元共聚物的制备与性能(英文)

采用负载戊二酸锌催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷、苯基缩水甘油醚共聚得到了高分子量的三元共聚物。核磁氢谱、碳谱的结果证明了得到的聚合产物是三元共聚聚碳酸酯。该三元共聚物的玻璃化转变温度大于35℃,5%失重温度高于250℃,拉伸强度达30MPa。由于侧链苯基醚的加入,三元共聚物的柔韧性比二氧化碳与环氧丙烷的二元共聚物更大。

离子液体中苯基缩水甘油醚的合成

合成了N-正丁基吡啶氟硼酸盐([BPy]BF4)离子液体,并将(BPy)BF4作为溶剂和催化剂用于苯基缩水甘油醚的合成反应。研究了反应条件对苯基缩水甘油醚产率的影响,探讨了苯基缩水甘油醚的合成反应机理。结果表明,在反应温度为70℃,反应时间为2 h,反应物苯酚钠与环氧氯丙烷的物质的量比为1.15∶1,离子液体与反应物的质量比为2∶1时,苯基缩水甘油醚的产率为96.8%。重复使用结果表明,离子液体具有良好的重复使用性能。

活性稀释剂苯基缩水甘油醚对BPF/DEDDM固化体系性能的影响

以苯基缩水甘油醚(PGE)为活性稀释剂,3,3′-二乙基4,4′-二氨基二苯甲烷(DEDDM)为固化剂,研究了PGE用量对双酚F环氧树脂(BPF)/DEDDM固化体系黏度、固化特性、固化物力学性能及热性能的影响。结果表明,PGE的加入有效改善了树脂胶液的黏度,当添加质量分数15%时,30℃树脂胶液的黏度为1034mPa.s,降低了74.3%;PGE的加入对固化特性影响较小,反应级数约为0.88;固化物的拉伸强度和断裂伸长率随PGE质量分数的增加而提高,质量分数15%时,固化物的拉伸强度和伸长率分别为35.3MPa和1.16%,比不加PGE时提高了14.8%和13.7%;耐热性能降低,然而当质量分数大于12.5%后趋于稳定,玻璃化转变温度接近123℃。

三溴苯基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的合成

研究了三氟化硼·四氢呋喃(BF3·THF)催化三溴苯基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷/环氧乙烷共聚,合成侧链含有烯丙基的阻燃聚醚多元醇(HIROL Ⅲ)的方法。采用化学分析和仪器分析等对共聚物进行了确认。考察了反应物料比、催化剂等因素对共聚反应的影响。实验结果表明,三溴苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的用量分别决定HIROL Ⅲ的含溴量和不饱和度高低,共聚反应温度和时间对合成HIROL Ⅲ影响较小。所得HIROL Ⅲ的溴质量分数达到23%～30%时,产品为淡黄色的透明液体,粘度为(1.06～1.17)Pa·s,Mn在1800～3200之间,羟值(57～69)KOHmg/g。

三溴苯基缩水甘油醚对聚醚聚氨酯的阻燃改性

在碱催化剂作用下,含有环氧基的阻燃剂三溴苯基缩水甘油醚(TBPGE)可以对聚醚聚氨酯进行阻燃和羟基化等功能化改性。产物结构分析结果表明,诸如n-C4H9Li等非亲核性强碱作为催化剂时,TBPGE在聚氨酯的氨基甲酸酯N—H基部位发生开环烷基化反应,产物中引入了阻燃结构单元,并产生了新生仲羟基,适用于多异氰酸酯硫化体系制造高性能阻燃PU材料。

对甲氧乙基苯基缩水甘油醚的合成研究

4-(2-甲氧乙基)苯酚与环氧氯丙烷在碱性催化剂中进行缩合反应得到对甲氧乙基苯基缩水甘油醚.结果表明,当用氢氧化钾为催化剂,n(环氧氯丙烷)∶n(4-(2-甲氧乙基)苯酚)=2,反应时间为5h,水为溶剂,回流反应,产物产率为87.2%.

纳米SiO2改性苯基缩水甘油醚丙烯酸酯的紫外光固化性能研究（英文）

以苯基缩水甘油醚(PGE)和丙烯酸(AA)为原料,三苯基膦为催化剂,4-甲氧基苯酚为抑制剂,合成了一种新型光敏预聚物苯基缩水甘油醚丙烯酸酯(PGEA)。然后用十六烷基三甲基溴化铵处理纳米SiO2,并用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)进行表面改性,并加入到预聚物PGEA中,制成紫外纳米复合涂层。用扫描电子显微镜(SEM)发现涂层含量小于5%时,改性纳米SiO2的分散效果较好。用扫描原子力显微镜(AFM)观察到固化膜表面光滑。而适量的改性纳米SiO2可以提高紫外光固化材料的拉伸强度、伸长率和冲击强度。

聚苯基缩水甘油醚中的间规立构组分(s-PPGE)的研究

对间规PPGE的合成、性质和催化剂的结构进行了研究 .研究发现 ,间规PPGE的获得与Bu2 SnO Bu3 PO4缩合物催化剂的结构有关 ,经过两次缩合得到的催化剂Sn P80 0 0中存在全同立构和间规立构两种活性中心 .提高聚合温度可提高PPGE的全同立构规整度 .与全同PPGE不同 ,间规PPGE可溶于氯仿、甲苯等溶剂 ,结晶能力低于全同PPGE ;其热诱导结晶速度很慢 ,但它在合适溶剂如丙酮的诱导下可以较快地结晶 .

测试温度对聚苯基缩水甘油醚的^(13)C-核磁共振谱的影响

The solubility of poly(phenyl glycidyl ether)s (PPGEs) depends on the stereoregularity.Different solvents and temperatures (CDCl 3/300 K or TCE d 2/350 K)were used in 13 C\|NMR characterization of these polymers.It was necessary to investigate first the effect of temperature on the 13 C\|NMR spectra of PPGEs.It was found that all the 13 C NMR signals of PPGE were shifted to the lower magnetic field with the increase of the temperature.The temperature sensitivity of the 13 C NMR chemical shifts for different carbon atoms was different.The pendent CH 2 group was most sensitive to the temperature.The change of the 13 C\|NMR chemical shift for the pendent CH 2 group was mainly caused by the temperature change,and the effects of the solvent kind and the stereoregularity of the polymer were of minor importance.The change of temperature did not make any significant influence on the result of the stereoregularity calculation according to the 13 C\|NMR spectra for PPGEs.Utilizing the different temperature sensitivity of 13 C\|NMR signals for different groups,it is possible to separate the overlapped signals by choosing an appropriate temperature.This method was found especially useful in the 13 C\|NMR characterization of complex polymer samples.

酶法拆分制备(R)-苯基缩水甘油醚及缓冲体系对产物光学纯度的影响

新筛选出一株能选择性水解外消旋苯基缩水甘油醚(GPE)的菌株Bacillus megateriumZJUZQ-001,研究了其动力学拆分苯基缩水甘油醚条件,包括时间、温度、缓冲液类型和离子强度的影响。相比其他体系,硼酸缓冲液(100 mmol/L,pH 8.2)e.e._s值可以从91.2%提高到99.5%,E值从25.0提高到46.8,底物浓度从60 mmol/L增加到90 mmol/L。

苯基缩水甘油醚改性双氰胺环氧树脂固化剂的合成和性能研究

采用苯基缩水甘油醚对双氰胺进行改性,合成了一种新型的液化潜伏型环氧树脂固化剂,通过红外光谱测试分析了合成产物的化学结构,采用差示扫描量热仪、粘接强度测试对固化体系的性能进行了研究。结果表明,在环氧树脂E-51 100 phr,改性双氰胺30 phr的固化体系中加入0.5 phr的固化促进剂EMI后,DSC曲线中放热峰的峰顶温度降低到149.2℃,粘接强度提高到8.01 Mpa。这种改性双氰胺环氧树脂固化剂具有良好的固化性能,反应活性较高,而且与环氧树脂的相溶性良好,具有较高的粘接强度,有一定的电子工业应用前景。

盖子环替换及定点突变提高菜豆环氧化物水解酶对邻甲基苯基缩水甘油醚的催化性能

菜豆环氧化物水解酶1和2(PvEH1、PvEH2)能够动力学拆分外消旋邻甲基苯基缩水甘油醚(rac-oMGE),从而保留(R)-oMGE。基于对PvEH1和PvEH2结构的同源模拟和分析,发现二者分子中的盖子环差异较大,故本文选择盖子环作为研究目标。经融合聚合酶链式反应(FPCR),获得了PvEH2的盖子环区域被PvEH1对应区域替换的杂合酶Pv2Pv1。用全细胞酶E.coli/pv2pv1催化rac-oMGE,当(S)-oMGE刚好水解完全时,产物(S)-3-邻甲苯基-1,2-丙二醇((S)-oTPD)的eep由PvEH2的58.3%提高至75.5%。为进一步提高酶的性质,在Pv2Pv1中选取11个氨基酸位点进行丙氨酸(A)突变,获得最优突变子E.coli/pv2pv1K176A,活性为E.coli/pv2pv1(4.2U/g)的2.1倍,且当S构型的底物刚好完全水解时,(S)-oTPD的eep进一步提高为80.3%。分子对接分析发现,盖子环替换和K176位点突变为A,均使(R)-oMGE环氧环中的Cα更易受到酶中D101位点的攻击。利用E.coli/pv2pv1K176A催化150mmol/L rac-oMGE水解制备(R)-oMGE(ees>99%)和(S)-oTPD(eep=80.4%),二者的产率YS和YP分别为32.7%和60.1%,时空产率STYS和STYP为1.6g/(L·h)和3.3g/(L·h)。本实验为改善EH的催化性质提供了一种有效策略。

壬苯基缩水甘油醚的合成

以壬基酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料 ,甲苯为溶剂 ,四丁基溴化铵为催化剂 ,采用相转移催化方法 ,合成了壬苯基缩水甘油醚。考察了反应物投料摩尔比和反应温度对产物收率的影响。在 70℃、反应物n(壬基酚 )∶n(环氧氯丙烷 )∶n(氢氧化钠 ) =1∶2∶1 2时 ,壬苯基缩水甘油醚的收率为 97 2 %。

苯基缩水甘油醚加成物及酯的合成研究

以C8-10醇和环氧乙烷为原料,反应合成了六聚氧乙烯醚,再与苯基缩水甘油醚形成加合物,苯基缩水甘油醚加成物与马来酸酐进行酯化反应形成产物苯基缩水甘油醚加成物马来酸单酯,并考察了反应条件。实验表明,在C8-10醇与环氧乙烷物质的量比为1∶6,压力为0.5MPa,反应温度150℃条件下反应,环氧乙烷结合率大于98%;六聚氧乙烯醚与苯基缩水甘油醚物质的量比为1∶1,催化剂三氟化硼乙基络合物为反应原料总物质的量的0.4%,温度50℃,反应时间45min,加合物收率达到91.6%;加合物与马来酸酐物质的量比1∶1,催化剂三正丁基胺为原料的1%(wt),反应时间4h,反应温度90℃,加合物马来酸单酯的收率达99%。

工作场所空气中苯基缩水甘油醚的溶剂解吸-气相色谱测定法

目的建立苯基缩水甘油醚(PGE)的溶剂解吸-气相色谱测定法。方法于2020年10至12月, 用溶剂解吸型活性炭管采集工作场所空气中PGE, 25%丙酮-二硫化碳解吸后, 经气相色谱柱分离, 氢火焰离子化检测器检测, 以峰面积定量。结果 PGE的定量测定范围为10.0~1109.0 μg/ml, 线性方程为:y=1.156x-4.328, 相关系数为0.999 7;方法检出限为3.0 μg/ml, 定量下限为10.0 μg/ml;批内和批间精密度分别为4.9%~6.4%和6.2%~6.9%;方法的加标回收率为97.2%~98.8%, 平均解吸效率为90.1%, 平均采样效率为100%, 样品在4℃内可保存7 d。结论本方法准确度高, 精密度好, 适用于工作场所空气中PGE的现场检测。

定点突变提高环氧化物水解酶AuEH2催化对甲基苯基缩水甘油醚的对映选择性

环氧化物水解酶可催化外消旋环氧化物的动力学拆分或对映归一性水解制备手性环氧化物或邻二醇,具有广阔的应用前景。为提高宇佐美曲霉环氧化物水解酶(Au EH2)催化外消旋对甲基苯基缩水甘油醚(rac-pMPGE)的对映体选择率(E)。通过分子动力学模拟(MD)选取相互作用频率最高的位点A250替换为其他19种氨基酸;选取对映选择性显著提高的突变体测定其动力学参数(Km和kcat)及区域选择性系数(βS和βR),并利用重组大肠杆菌全细胞拆分racp MPGE。突变体AuEH2A250H的E值从12.7提高至38.4,重组菌比活力为51.9U/g湿细胞;其水解(S)-pMPGE的kcat/Km从10.0mmol/(L·s)提高至12.8 mmol/(L·s),而水解(R)-pMPGE的kcat/Km从1.13mmol/(L·s)降低至0.35mmol/(L·s);全细胞拆分20mmol/L rac-p MPGE获得(R)-pMPGE的ees为>99%,产率从33.0%提高至40.7%。A250位点的突变对Au EH2的对映选择性和酶活力具有显著影响;高对映选择性的Au EH2突变体在制备高光学纯的(R)-pMPGE中具有应用潜力。

定点突变改善PvEH1对邻甲基苯基缩水甘油醚的催化特性

环氧化物水解酶能够对外消旋环氧化物进行动力学拆分保留单构型的环氧化物。测定了菜豆环氧化物水解酶(PvEH1)针对苯基缩水甘油醚及其甲基衍生物的催化特性,并基于分子对接及多序列比对分析确定7个突变位点,通过单点和组合突变对PvEH1进行改造,以期改善PvEH1对邻甲基苯基缩水甘油醚(1a)的催化特性。底物谱分析表明PvEH1对1a的催化活性(157.2U/g湿细胞)和对映选择性(E=5.6)最高。单点突变结果显示E.coli/pveh1 L105I和E.coli/pveh1^V106I对1a的催化活性和对映选择性均有明显提高;L105I和V106I位组合突变菌株E.coli/pveh1^L105I/V106I的催化活性(493.8U/g湿细胞)是E.coli/pveh1的3.1倍,对映选择性(E=8.3)也提高至E.coli/pveh1的1.5倍。纯化后PvEH1 L105I/V106I的催化活性为17.6U/mg,是PvEH1的1.5倍,对1a的催化效率提高至PvEH1的2.1倍。SDS-PAGE分析表明提高了蛋白质的可溶性表达量。利用E.coli/pveh1^L105I/V106I全细胞催化100mmol/L 1a水解动力学拆分获得手性纯(R)-1a (ee>96%)的产率和时空产率分别为31.2%和5.12g/(L·h),因此,在手性纯(R)-1a的制备中,E.coli/pveh1^L105I/V106I是一种颇具潜力的生物催化剂。

1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的合成

将1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷与环氧氯丙烷在醚化催化剂四乙基溴化铵和溶剂异丙醇存在下,先进行醚化反应,然后加入适量的NaOH进行环氧化脱氯反应,再经水洗、分离、精制,得到1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂(PGEE)。研究了原料配比、反应时间和温度对PGEE环氧值和可水解氯含量的影响。实验结果表明,当环氧氯丙烷与1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷摩尔比为21、1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷与NaOH摩尔比为1∶4.0、醚化温度85℃、醚化时间4h、环氧化温度70℃、环氧化时间2.5h时,所得PGEE环氧值为0.51m ol,可水解氯质量分数为1.92×10-4,收率为57.5%。经傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征,初步确认合成的产品为PGEE。