基于金属有机骨架材料复合气凝胶的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中7种苯氧羧酸类除草剂

苯氧羧酸类除草剂(PCAs)在水体中难以降解,对人类健康和生态环境造成严重威胁,因此亟需建立有效测定水体中痕量PCAs的方法。本文以常温干燥法制备的金属有机骨架/海藻酸钠气凝胶材料MIL-101(Fe)-NH 2/SA作为分散固相萃取的吸附剂,对环境水体中的7种PCAs进行吸附和富集,从萃取条件(气凝胶中MIL-101(Fe)-NH 2与海藻酸钠比例、水样pH、萃取时间)、洗脱条件(洗脱溶剂比例、洗脱时间、洗脱体积)、离子强度(盐度)等方面对萃取效果进行优化,以获得最佳的萃取效果。优化结果显示,吸附剂在12 min内可以对目标物进行完全吸附,用总体积为4 mL的含1.5%甲酸的甲醇洗脱30 s,目标物可以充分解吸。在最优条件下,结合超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS),建立了基于金属有机骨架复合气凝胶测定水体中7种PCAs的新方法。该方法可以呈现良好的线性关系(r^(2)≥0.9986),检出限和定量限分别为0.30~1.52 ng/L和1.00~5.00 ng/L。在低(8 ng/L)、中(80 ng/L)、高(800 ng/L)3个水平下进行精密度试验,日内和日间精密度(以RSD计)分别为6.5%~17.1%和7.4%~19.4%。该方法应用于地表水、海水、垃圾渗滤液的检测中,检出量为0.6~19.3 ng/L;在8、80、800 ng/L 3个水平下进行加标回收试验,回收率为61.7%~120.3%。该方法具有良好的灵敏度、精密度和准确度,为环境水体中苯氧羧酸类物质的痕量检测提供了一种新的检测方法。

气相色谱-质谱法同时测定大豆中14种苯氧羧酸类除草剂

建立了气相色谱（GC）-质谱（MS）选择离子监测（SIM）法测定大豆中14种苯氧羧酸类除草剂多残留量检测方法。本研究对样品前处理进行了优化，样品经乙腈-酸化水（含10％浓硫酸）提取，凝胶渗透色谱（GPC）和阴离子交换柱净化和富集，三甲硅基重氮甲烷（TMS）甲酯化，采用GC—MS测定并确证，最后用外标法定量。3个样品添加水平分别为0．02、0．04和0．1mg／kg,回收率在78．8％-94．3％之间，RSD〈20％。线性、回收率和检出限均符合残留分析要求。

3种苯氧羧酸类除草剂防除薇甘菊药效研究

经药剂筛选、盆栽药效比较试验和小区药效表证,结果表明:2,4 D钠盐、2,4 D丁酯2种苯氧羧酸类除草剂防除恶性杂草薇甘菊是较理想的药剂,能够有效地控制其生长和危害;施药部位以植株的中部和上部效果最好;在其药液中添加表面活性剂,能够提高杀灭薇甘菊活性;不同生长阶段的薇甘菊对苯氧羧酸类除草剂的敏感性有明显差异,以幼苗期至生长盛期防效最高,开花后耐药性明显提高;2甲4氯防除薇甘菊达不到防治上要求.

固相萃取-衍生化-气相色谱法测定血液中的3种苯氧羧酸类除草剂

建立了一种血液中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、2-(2,4-二氯苯氧)-丙酸(2,4-DP)和4-氯-2-甲基-苯氧乙酸(MCPA)3种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。血样用0.1mol/L盐酸稀释后用GDX401大孔树脂吸附、用乙醚洗脱,萃取物用二氯丙醇在硫酸催化下进行酯化衍生,衍生物经气相色谱-电子捕获检测。2,4-D、2,4-DP和MCPA的检测限分别为20,8和40ng/mL。定量分析用2,4-二氯苯乙酸作内标,线性关系和回收率结果均令人满意。

固相萃取液相色谱-串联质谱法测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量

建立了基质校正液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法。样品用含1.5%甲酸的乙腈溶液超声提取两次,提取液经氨基柱净化后,使用C18色谱柱,以含甲酸的水溶液和甲醇为流动相,在梯度条件下进行分离。在多级反应离子监测（MRM）负离子模式下进行质谱数据采集,采用两对离子进行定性和定量分析。9种苯氧羧酸类除草剂在2~250μg/L浓度范围内呈线性关系,相关系数为0.9929~0.9972;检出限在1.7~3.8μg/kg之间。土壤中9种苯氧羧酸类除草剂的3个浓度水平加标的平均回收率为85.3%~110.0%,相对标准偏差在3.2%~12.0%之间。

改性多壁碳纳米管固相萃取测定农产品中苯氧羧酸类除草剂残留

通过对多壁碳纳米管(MWNTs)的表面酸氧化、表面共价接枝功能化,制备了改性MWNTs,将改性MWNTs作为一种新型的固相萃取吸附剂自制了固相萃取(SPE)柱,建立了以改性MWNTs作为SPE吸附剂测定农产品中痕量2甲4氯(MCPA)和2,4-滴(2,4-D)2种苯氧羧酸类除草剂的SPE/HPLC联用分析方法。考察了氧化处理、共价接枝、SPE柱操作和色谱条件等对实验结果的影响,并优化了实验条件。在优化实验条件下,2种除草剂在较宽质量浓度范围内线性关系良好,相关系数为0.998 4～0.999 5,检出限为0.020 mg/L;对样品分别进行0.20、5.0、50 mg/L 3种水平的加标回收率实验,2种除草剂的加标回收率为81%～105%,RSD为3.2%～8.3%。该方法用于大豆、大米和茶叶等样品的净化,效果良好,测定结果准确、灵敏度高,符合农产品中低浓度农药残留的分析要求。

尿中3种苯氧羧酸类除草剂的气相色谱分析法

本文研究了2,4-滴、2,4-滴丙酸和2甲4氯3种苯氧羧酸类除草剂用硫酸、三氯化硼、氯化氢和三氟乙酸等4种催化剂的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、三氟乙醇、五氟丙醇、二氯丙醇和五氟苯甲醇等10种醇的酯化衍生反应条件,在此基础上建立了尿中3种苯氧羧酸类除草剂的各种衍生化气相色谱电子俘获检测方法,其中较灵敏的方法2,4-滴和2,4-滴丙酸的检出限低于10 ng/mL,2甲4氯的检出限低于20ng/mL,适于职业接触者和中毒者的尿分析。

基质固相分散-高效液相色谱法测定玉米中7种苯氧羧酸类除草剂的残留

采用基质固相分散-高效液相色谱法(MSPD-HPLC)测定了7种苯氧羧酸类除草剂在玉米中的残留。玉米样品与基质固相分散介质C18化学键合硅胶(ODS)一起研匀得到基质固相分散体系,将其填入事前装有弗罗里硅土的净化柱中,以环己烷洗去油脂等杂质,再用乙酸乙酯洗脱得到分析液;在反相高效液相色谱(RP-HPLC)柱上,分析液经ODS柱以甲醇-水(体积比65:35)为流动相洗脱,用紫外检测器检测,以外标法定量。在0.1和1.0mg/kg添加水平下,7种苯氧羧酸类除草剂在玉米中的添加回收率为80%～110%,相对标准偏差RSD为3.6%～10.3%,检出限在7.9～12.6μg/kg之间。

功能化离子液体/离子液体分散液-液微萃取测定水中苯氧羧酸类除草剂

建立了功能化离子液体/离子液体分散液-液微萃取（FIL/IL-DLLME）测定水中4种苯氧羧酸类除草剂的农药残留分析方法。离子液体[C4MIMBF4]有助于难溶于水的[C6Hy MIMTf2N]在水相中形成液滴。离子对[Li Tf2N]的引入有利于提高功能离子液体对分析物的提取效率,对影响萃取效率的重要因素进行选择和优化,最佳条件为：100μL[C6Hy MIMTf2N]）作为提取剂,100μL[C4MIMBF4]作为分散剂,在30℃下超声5 min,[Li Tf2N]浓度为5%和样品溶液的p H=2。在最佳优化条件下,5~500μg/L范围内线性良好,相关系数为0.9953~0.9996;对自来水、河水、田间水进行浓度为10和20μg/L添加回收实验,回收率为70.2%~107.5%,相对标准偏差RSD〈10%,检出限为0.05~0.2μg/L,得到满意的结果,说明本方法对于实际样本的检测具有可行性。

中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的7种苯氧羧酸类除草剂

建立了利用中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱联用技术(HF-LPME-HPLC)同时测定环境水中痕量麦草畏(dicamba)、氟草烟(fluroxypyr)、4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、2甲4氯(MCPA)、2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴苯氧丁酸(2,4-DB)和2甲4氯苯氧丁酸(MCPB)等7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。考察了萃取剂﹑接受相和给出相pH值、萃取时间﹑搅拌速度和盐效应等对检测的影响,通过正交试验优化萃取条件,得到的最佳萃取条件为正辛醇作萃取剂,给出相pH为3,接受相pH为12,萃取30 min,搅拌速度400 r/min。结果表明7种除草剂在较宽的线性范围内线性良好,相关系数为0.995 3～0.998 8,检出限(信噪比为3)为0.2～1.0μg/L,富集倍数为76.7～121,加标回收率为68%～104%,相对标准偏差为3.2%～8.1%。该法灵敏度高、操作简单、检测快速、有机溶剂消耗少,为环境水样中痕量苯氧羧酸类除草剂残留的分析提供了有益的参考。

MSPD-HPLC法测定大蒜中3种苯氧羧酸类除草剂的残留

建立了基质固相分散-高效液相色谱(MSPD-HPLC)法同时测定大蒜中2-甲基-4-氯-苯氧乙酸、2-甲基4-氯-苯氧丙酸、2-甲基-4-氯-苯氧丁酸3种苯氧羧酸类除草剂残留的方法。大蒜样品与基质固相分散介质ODS一起研磨,所得分散体系以水洗去干扰杂质,再用甲醇洗脱得分析液;在反相HPLC上,分析液经ODS柱以乙腈-水(体积比50:50)为流动相洗脱,用紫外检测器(UV)检测,以外标法定量。在0.1、1.0mg/kg添加剂量下,3种苯氧羧酸类除草剂在大蒜中的添加回收率为86.0%～116.0%,相对标准偏差为5.7%～18.2%,最低检测限为0.009～0.018μg/kg。

液相色谱串联质谱法测定谷物类农产品中苯氧羧酸类除草剂多残留

研究液相色谱-串联质谱(LC-ESI-MS/MS)测定大米、小麦、玉米等谷物中6种苯氧羧酸类除草剂(2,4-DP、2,4-D、2,4,5-TP、2,4,5-T、2,4-DB、MCPA)残留量的方法。通过对样品前处理进行优化研究,样品经乙腈提取,乙酸酸化,净化后,采用HPLC-ESI-MS/MS检测分析,在多反应监测模式(MRM)下,外标法定量。方法的检出限为0.005～0.01mg/kg,在0.01～0.5mg/L范围内线性关系良好(相关系数r2>0.99),在0.2mg/kg添加水平下,平均添加回收率86.1%～96.8%,该方法简便、高效、准确,各项技术指标均满足国内外有关苯氧羧酸类除草剂残留限量要求,可用于大米、小麦、大豆等农产品中苯氧羧酸类除草剂残留的分析测定。

水中苯氧羧酸类除草剂的液相色谱-串联质谱测定方法研究

建立了固相萃取(SPE)/超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定水中8种苯氧羧酸类除草剂残留的方法。过滤后的样品经HLB固相萃取柱富集净化后,采用BEH C18柱,以2 mmol/L乙酸铵-乙腈作为流动相进行梯度洗脱,采用串联质谱进行检测。8种苯氧羧酸类除草剂在0.8～100μg/L质量浓度范围内线性关系良好(r=0.995 8～0.999 6),回收率为74%～90%,相对标准偏差为1.0%～12.0%,方法检出限(3S)为1.0～1.8 ng/L。该方法快速、灵敏,适用于水体中8种苯氧羧酸类除草剂残留的测定。

整体柱在线固相微萃取-高效液相色谱同步富集检测水中的苯氧羧酸类除草剂

采用C18毛细管整体柱作为固相微萃取整体柱,构建在线固相微萃取-高效液相色谱联用系统,同步富集检测环境水样中的5种苯氧羧酸类除草剂。详细考察了联用系统运行条件对富集检测的影响。联用系统运行最佳参数为：固相微萃取整体柱长度20 cm,进样流速0.04 m L/min,进样13 min,洗脱流速0.02 m L/min,洗脱5 min。在最佳条件下,5种苯氧羧酸类除草剂的检出限为：9μg/L（苯氧丙酸）、4μg/L（2-（2-氯）-苯氧丙酸）、4μg/L（2-（3-氯）-苯氧丙酸）、5μg/L（2,4-二氯苯氧乙酸）、5μg/L（2-（2,4-二氯苯氧基）丙酸）。与HPLC系统直接进样对比,联用系统对5种检测对象表现出优良的富集能力。5种苯氧羧酸类除草剂的回收率在79.0%～98.0%之间（RSD≤3.9%）。该方法成功应用于水样中5种苯氧羧酸类除草剂的检测,结果令人满意。

稻米中13种苯氧羧酸类除草剂多残留的高效液相色谱-质谱测定

建立了高效液相色谱-质谱联用（HPLC—MS）选择离子监测（SIM）同时测定稻米中13种苯氧羧酸类除草剂多残留的方法。样品经过乙腈提取，盐酸酸化，SCX阳离子交换吸附剂分散固相萃取净化后，采用HPLC—MS测定。对13种苯氧羧酸类除草剂的液相色谱分离、样品前处理条件进行了详细的研究和优化，13种苯氧羧酸类除草剂在0．02～1．0mg／L范围内线性良好，相关系数为0．9954～0．9998。在0．05～1．0mg／kg范围内，平均添加回收率为77％～99％，相对标准偏差为0．9％～14．9％。

固相萃取-气质联用法检测植物叶中4种苯氧羧酸类除草剂

建立了葡萄、桃、山楂3种植物叶中2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、2甲4氯(MCPA)和2甲4氯丙酸(MCPP)4种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。植物叶剪碎,加内标2,4-二氯苯乙酸,加甲醇浸泡,加酸性水溶液稀释浸泡液,分取稀释后上清液加GDX401大孔树脂吸附,吸附的除草剂和内标用乙醚洗脱,萃取物加H2SO4和正丁醇进行丁基酯衍生化,衍生物用气相色谱-选择离子监测质谱法分析。植物叶中4种除草剂的测量限都在20 ng/g以下,叶中除草剂含量在20～2000 ng/g范围内线性关系良好,叶中添加100 ng/g水平各种除草剂的平均回收率介于97.5%至101.3%之间,变异系数介于5.8%至11.3%之间。方法快速、简便、灵敏度高,不仅可用于毁坏农田案件中植物叶中4种除草剂的检测,也可用于植物体中4种残留除草剂的检测。

MSPE—UPLC—MS/MS测定茶油中5种苯氧羧酸类除草剂残留

采用透射电镜、傅里叶红外光谱两种常见的纳米材料表征手段对合成的磁性石墨烯复合材料进行了表征,确认磁性石墨烯成功合成后,将其运用到茶油样品苯氧羧酸类除草剂残留分析前处理中,建立了茶油中5种苯氧羧酸类除草剂的磁固相萃取—超高效液相色谱—串联质谱快速分析方法。通过将磁性石墨烯在茶油中苯氧羧酸类除草剂检测中的运用,分析时间和分析成本都相对减少,并且提高了对目标化合物的吸附效率和洗脱效率。结果显示：5种苯氧羧酸类农药在0.01~0.20 mg/kg时,线性关系良好,相关系数均大于0.999 68;在0.02,0.05,0.10 mg/kg添加水平下,5种目标物的平均回收率为88.1%~95.0%,RSD为2.6%~7.3%,完全能够满足茶油中5种苯氧羧酸类农药的检测需要。

苯氧羧酸类除草剂的手性毛细管电泳

以γ-CD为毛细管电泳手性选择剂,对苯氧羧酸类除草剂对映体的分离进行了研究。考察了手性选择剂的种类、γ-CD浓度、SDS浓度、背景电解质浓度、pH值等对分离的影响。结果发现,选择30mmol.L-1γ-CD+100mmol.L-1 SDS+75mmol.L-1 H3PO4作为电泳缓冲体系(pH值2.0),2,4-滴丙酸、2,4,5-滴丙酸、2-(3-氯苯氧基)丙酸对映体完全分离,2-(4-氯苯氧基)丙酸、2-苯氧基丙酸对映体部分分离,分离度分别为3.42、8.27、2.83、0.89、0.50。

特丁二甲硅烷基衍生化气相色谱-质谱法检测尿中4种苯氧羧酸类除草剂

建立了尿中2，4-滴（2，4-D）、2，4-滴丙酸（2，4-DP）、2甲4氯（MCPA）和2甲4氯丙酸（MCPP）4种苯氧羧酸类除草剂的气相色谱-质谱（GC—MS）分析方法。尿样加氯化钠饱和，酸化后用乙醚萃取，萃取物进行特丁二甲硅烷基（TBDMs）衍生化后分析。尿中4种除草剂的浓度在3～3000ng／mL范围内工作曲线的线性关系良好，检出限在1ng／mL以下，3、100和1000ng／mL水平加标回收率在97．0%～102．2％之间，精密度在6．2％～14．2％之间。该法灵敏，可用于中毒者和职业接触者尿中苯氧羧酸类除草剂的分析。