苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成研究

对碳酸二甲酯(DMC)和苯胺(AN)反应生成MPC的合成工艺过程和条件进行了研究.对进料方式进行了改进,就体系反应物料配比的大小、反应时间、反应温度等因素和条件对合成MPC的影响进行了详细研究,结果发现以CSX为催化剂,在150℃,n(DMC)∶n(AN)=5∶1的开放体系中反应3 h,MPC的收率可达94.06%,选择性为96.41%.

硅钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以硅钨酸为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(M PC)与甲醛缩合反应制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)进行了研究。考察了M PC与甲醛摩尔比、反应温度、反应时间和硅钨酸用量对M PC转化率和MDC收率的影响,得到最佳的反应条件:M PC与甲醛的摩尔比为8∶1,反应温度100℃,反应时间4.5h,硅钨酸与M PC的摩尔比为2.1∶100。在此优化条件下反应,MDC的收率为62.8%。对硅钨酸催化M PC与甲醛缩合反应的历程进行了讨论,硅钨酸既有催化反应物种形成活性中间体的活性质子,又有对活性中间体具有稳定化作用的硅钨酸阴离子,从而具有很高的催化活性。

苯胺与氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应研究

以无水氯化锌为催化剂 ,考察了温度、时间、催化剂含量及原料配比等条件对合成反应的影响 ,确定了最优化反应条件 ,并初步探讨了反应机理 .最佳反应条件下 MPC收率可达 89.90 % ,选择性为 99.76 % .

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅰ.苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应

在研究Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 催化剂的基础上， 探讨了不同载体上Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 的催化性能，开发出负载型的Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ／ＡＣ（或α－Ａｌ２Ｏ３ ）催化剂， 在该催化剂上用碳酸二甲酯与苯胺催化合成了苯氨基甲酸甲酯 （ＭＰＣ），考察了反应条件 （进料比、反应温度） 对反应性能的影响， 确定了适宜的操作条件， ＭＰＣ的收率可达７８％ ，选择性为９８％ 。另外对ＭＰＣ与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）进行了研究， 确定了以硫酸为催化剂时适宜的反应条件， 并制备出对该缩合反应具有一定活性的固体催化剂。

氧化锌催化二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解反应

对氧化锌催化二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)分解制二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应进行了研究,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量以及原料浓度等对反应的影响. 结果表明,适宜的反应条件为催化剂用量2.1%, MDC浓度3.5%, 反应温度260 ℃, 反应时间20～30 min, 此时MDC转化率为99.5%, MDI产率为40.0%, 碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯(C-MDI)的产率为49.7%. 进一步研究发现,15%的醋酸锌溶液经草酸铵沉淀(不陈化)后,在500 ℃下焙烧4 h得到六方相的氧化锌,晶体的平均粒径为100～200 nm, 以其为催化剂时MDC转化率为99.1%, MDI的产率为52.1%, 同时还得到27.7%的 C-MDI.

苯基脲与甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用苯基脲与甲醇反应合成了苯氨基甲酸甲酯 ,考察了不同催化剂、原料配比及反应工艺条件的影响 ,确定了适宜的合成条件 ,并根据产物分布对催化反应机理进行了初步探讨 .结果表明 ,以 Pb O为催化剂 ,于 1 40℃反应 4h后 ,苯基脲转化率为 95 .2 % ,苯氨基甲酸甲酯收率为 80 .6% .

混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以混合酸为催化剂,水作溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(MPC)和甲醛溶液或三聚甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应进行了考察,考察了混合酸浓度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对反应的影响。以甲醛为甲基化试剂的最佳反应条件为:混合酸浓度30%、反应时间2h、n(MPC)/n(HCHO)=1/1、反应温度100℃,MDC收率为89 47%;以三聚甲醛(STO)为甲基化试剂时,最佳反应条件为:混合酸浓度30%、反应时间5h、反应温度105℃、n(MPC)/n(STO)=15/4,MDC产率为75 81%。

苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯

在系统研究PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯 (MPC)的催化性能的基础上 ,考察了不同载体负载的PbO的催化性能 ,筛选出活性较高的SiO2 载体 .以SiO2 为载体 ,考察了不同活性组分对MPC合成的催化性能 ,优选出了具有较高催化活性的In2 O3 /SiO2 催化剂 .在该催化剂的催化下 ,苯胺转化率可达 75 98%,MPC选择性为 78 2 4%.

离子液体中钯配合物催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯

使用含氮钯配合物为催化剂 ,离子液体为反应介质 ,高效地实现了苯胺羰化制苯氨基甲酸甲酯 .其中使用Pd (phen) 2 (PF6 ) 2 为催化剂 ,MeBuImBF4 为溶剂时其转化频率高于 80 0 0mol·mol- 1 ·h- 1 ,较使用离子液体以前提高了 5 7倍 .

有机锡催化苯氨基甲酸甲酯分解的研究

对几种锡化合物催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)热分解制苯基异氰酸酯(PI)反应进行了研究,发现二丁基氧化锡具有较高的催化活性.用HPLC-MS确定了分解的未知副产物为二苯基碳化二亚胺(DPCD).分析认为生成N,N'-二苯基脲(DPU)和DPCD的反应为合成PI的主要竞争反应.常压下以Bu2SnO为催化剂时的适宜反应条件为以邻二氯苯(ODCB)为溶剂,溶剂用量为MPC用量的15倍(质量比),Bu2SnO用量为MPC用量的0.075(摩尔比),反应时间1h.此条件下MPC转化率为85.17%,PI收率为67.65%.

负载PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的催化性能

考察了几种负载PbO催化剂对苯胺(An)与碳酸二甲酯(DMC)反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的催化性能.结果表明,PbO/SiO2对该反应表现出很高的催化活性.当w(PbO)=3.6%,n(PbO)/n(An)=1%,n(DMC)/n(An)=5,θ=160℃和t=4h时,MPC收率达到99.5%.PbO/SiO2容易从反应体系中分离,且可重复使用5次,催化活性基本保持不变,使用寿命较长.

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯 (MPC)和甲醛 (HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 (MDC) ,然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)的反应 ,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响。在 MPC缩合反应中 ,盐酸既作为催化剂又作为溶剂 ,且母液循环使用两次时 ,MDC的收率为 78.4 %;若以 Zn Cl2 为催化剂、硝基苯为溶剂时 ,MDC的收率为 87.4 %;若以笔者开发的固载化 Zn Cl2 /AC作为催化剂 ,其单位摩尔 Zn Cl2 的 MDC收率远高于液体 Zn Cl2 催化剂。以混合溶剂溶解 MDC后 ,进行液相分解得到 MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性 ,当以锌粉为催化剂时 ,MDI收率为 87.3 %

二苯脲和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯

以二苯脲和甲醇为原料、CO2为保护气,在催化剂作用下合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC),考察了催化剂、反应温度、反应时间、原料配比对MPC合成反应的影响,确定了适宜的反应条件。实验结果表明,CO2的加入改进了原有MPC反应工艺。在催化剂的作用下,CO2和副产物苯胺发生反应生成二苯脲,一方面减少生成物苯胺的含量,另一方面生成的二苯脲可作为原料进一步与甲醇反应,从而提高了二苯脲的转化率、MPC的选择性和收率;在以PbO/Al2O3为催化剂、反应温度180℃、反应时间3h、甲醇与二苯脲的质量比为10的反应条件下,二苯脲的转化率为95.68%,MPC选择性为88.16%,MPC的收率为84.35%。

DMC与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

苯氨基甲酸甲酯是非光气法生产MD I的重要原料,碳酸二甲酯(DMC)与苯胺甲氧羰基化法是合成苯氨基甲酸甲酯最有前途的方法之一。文中用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数,所得结果可指导实验室研究及工业放大。

磷钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以磷钨酸为催化剂,考察了苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的工艺条件。结果表明,磷钨酸对二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成具有较好的催化效果;在二乙二醇二乙醚为溶剂,n(MPC)∶n(HCHO)=5∶1,催化剂用量m(磷钨酸)∶m(MPC+HCHO)=(0.08～0.10)∶1,于110℃反应4.5h的条件下,MDC的收率为64.9%,选择性达到80.9%。

尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA):n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al_2O_3)=1∶5∶50∶0.1。在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%。

KF/Al_2O_3催化剂上苯脲醇解合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用浸渍法制备负载KF固体碱催化剂,应用于苯脲和甲醇制备苯氨基甲酸甲酯的反应,考察了氧化物载体、卤化钾种类对催化剂性能的影响,KF/Al2O3催化剂显示出良好的催化活性和苯氨基甲酸甲酯的选择性。通过对KF/Al2O3催化剂中KF的负载量和催化剂焙烧温度的研究发现,在500℃焙烧4 h、负载质量分数50%KF的催化剂能够更好地促进MPC生成,苯脲转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到96.5%和86.3%。XRD分析表明,KF与Al2O3之间存在较强的相互作用,部分转化为K3AlF6。KF与K3AlF6分别对甲醇的活化和苯脲的选择性起促进作用,两者的协同效应共同促进了目标产物苯氨基甲酸甲酯的生成。

碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

采用ABW法、Fedors基团加和法以及三基团参数加合法等,估算了碳酸二甲酯(DMC)与苯氨基甲酸甲酯(MPC)的基础数据及其热力学数据,对DMC与苯胺非光气法合成MPC的化学反应进行系统的热力学分析,在理论上指导该合成工艺并丰富了聚氨酯工业中原料物质的基础数据。分析考察了该反应的反应焓变、G ibbs自由能以及反应平衡常数对反应温度的变化关系。得出该反应为自发放热反应,降低温度,反应有利于向MPC合成的方向进行,并且温度很低时反应仍可自发进行。另外,如果温度太低,反应速率慢,反应时间长,副反应增多,产物产率下降。实际应用中,该合成反应一般在反应中加入催化剂控制温度在150℃左右进行。

ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的研究

考察了不同催化剂对4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)催化分解制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)反应的催化性能,结果表明ZnO/Zn复配催化剂对该反应具有较高催化活性,并具有低温的反应特点。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1。对ZnO/Zn复配催化剂催化反应的工艺条件进行了优化实验,结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%,原料用量为溶剂质量的2.5%,反应温度250℃,反应时间80min的最优条件下,MDC的转化率达到99.2%,其中4,4′-MDI单体的产率为67.3%。

苯胺、尿素、甲醇一步法合成苯氨基甲酸甲酯

用苯胺、尿素和甲醇一步法合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC)。考察了不同类型催化剂对MPC生成的影响。对性能最好的HY分子筛催化剂着重考察了催化剂用量,反应温度,反应时间和原料摩尔比对反应的影响。结果表明,n(C6H5NH2)∶n(NH2CONH2)∶n(CH3OH)=1∶5∶15,反应温度453 K,反应时间5 h为适宜工艺条件。在该工艺条件下,苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到90.5%和73.5%。