铁还原和硫酸盐还原对红壤中二苯砷酸释放与硫化的影响

二苯砷酸(Diphenylarsinic acid,DPAA)是含砷化学武器在环境中的主要降解产物之一,研究铁还原和硫酸盐还原对土壤中DPAA释放与硫化的影响对于深入认识DPAA的环境地球化学行为至关重要。考察了在淹水和添加不同浓度乳酸钠(C)和硫酸钠(S)培养时花生地和林地红壤中DPAA的释放与硫化情况,并分析铁还原和硫酸盐还原的影响。结果显示:(1)对花生地而言,与不添加硫酸钠和乳酸钠(S-C-)以及仅添加硫酸钠(426μg·g^(–1),以S计,S+C-)的处理相比,同时添加硫酸钠和乳酸钠(1300μg·g^(–1)(以C计,下同),S+C+;2170μg·g^(–1),S+C++)的处理中DPAA释放明显增强,这与乳酸钠促进了铁还原(>45%)从而有利于DPAA的释放有关;(2)在花生地的S+C+处理中硫酸盐还原最为显著(13周时溶解态硫化物浓度为11.28 mg·L^(–1)),DPAA的去除率(59.6%)最高且主要发生硫化,而在S+C++处理中铁还原程度的增加和硫酸盐还原程度的降低不利于DPAA的硫化;(3)与花生地不同,无论是否添加乳酸钠和硫酸盐,林地中未见DPAA的释放与硫化现象,这与其铁还原程度较低(<25%)和硫酸盐未发生还原(未检测到溶解态硫化物)有关;(4)与林地相比,花生地中梭菌属、芽孢杆菌属和脱硫芽孢杆菌属的丰度明显增加,这很可能分别促进了铁还原和硫酸盐还原,最终对DPAA释放和硫化产生了更显著的影响。总体而言,与铁还原促进DPAA的释放和进一步的硫化相比,硫酸盐的还原程度以及溶液相中硫化物的浓度很可能是控制淹水红壤中DPAA硫化的一个更重要的因素。研究结果将为深入认识DPAA的环境行为和发展DPAA污染红壤的生物刺激修复技术提供理论基础。

Fenton法和类Fenton法降解土壤中的二苯砷酸

本文对Fenton法与类Fenton法降解土壤中的二苯砷酸(diphenylarsinic acid,DPAA)进行了研究.考察了H2O2投加量和催化剂种类(Fe2+/Fe3+)对红壤及黑土中DPAA降解效果的影响,并采用高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS/MS)对降解中间产物进行了初步鉴定.结果显示,针对红壤与黑土分别采用类Fenton法与Fenton法,在H2O2投加浓度为1 mol·L-1,含铁催化剂浓度为0.25 mol·L-1,土水比为1∶3,反应时间为1h的条件下,红壤及黑土中DPAA的降解率均可达到65%以上.HPLC-MS/MS的分析结果表明,DPAA可脱苯环形成降解产物苯砷酸(phenylarsinic acid,PAA),而PAA进一步氧化生成无机砷,这可能是Fenton/类Fenton法降解DPAA的途径之一.

土壤-水环境中苯砷酸类化合物修复研究进展

近年来,洛克沙胂(Roxarsone,ROX)、阿散酸(p-Arsanilic acid,p-AsA)、二苯砷酸(Diphenylarsinic acid,DPAA)和苯砷酸(Phenylarsonic acid,PAA)引起的土壤-水环境砷污染问题受到广泛关注,如何去除苯砷酸类化合物至关重要。文章综述了苯砷酸类化合物的吸附、(光)化学氧化和微生物降解方面的研究进展。主要结论为,(1)金属氧化物、纳米材料和金属有机骨架材料都是苯砷酸类化合物的有效吸附剂,主要吸附机制包括配位交换、氢键、离子交换、静电引力、π-π电子供体-受体和π-π堆积作用,且吸附过程受铁氧化物的结晶度、苯砷酸类化合物的取代基以及pH、PO43-、离子强度、有机质和无机砷等环境因子影响。(2)化学氧化、光降解以及光催化氧化法能够将苯砷酸类化合物降解为小分子有机物,甚至是无机砷,且降解效率受温度、pH、溶解氧、离子种类和强度以及天然有机物等环境因子的影响。(3)微生物降解也能有效去除ROX和DPAA,已经报道的降解菌有α-变形菌(Alphaproteobacteria)、厚壁菌(Firmicutes)、肠杆菌(Enterobacter)、希瓦氏菌(Shewanella)、嗜碱菌(Alkaliphilus)、梭状菌(Clostridium)、粘着剑菌(Ensifer adhaerens)、不动盖球菌(Kytococcus sedentarius)和紫金牛叶杆菌(Phyllobacterium myrsinacearum);其中,ROX和DPAA的微生物降解分别从硝基还原和苯环的羟基化开始,继而发生芳环裂解并释放出无机砷。未来应深化认识吸附机制,开发天然材料和生物材料,加强复合材料和改性材料的研究;探明(光)化学反应机理,发展(光)化学耦合微生物降解的处理技术;多途径提高微生物降解效率,在细胞、分子和基因水平揭示微生物降解机制,为土壤-水环境中苯砷酸类化合物污染的修复提供理论与技术支持。

固相萃取／高效液相色谱法对饲料中阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的同时测定

采用强阴离子固相萃取柱净化样品，建立了固相萃耳更／高效液相色谱法同时测定饲料中的阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的分析方法。研究了固相萃取吸附条件、洗脱条件，并对提取剂进行了优化。阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的定量线性范围为0．5～50mg／L，线性相关系数均大于0．999；检出限阿散酸为0．095mg／kg、硝苯砷酸为0．18mg／kg、洛克沙砷为0．19mg／kg；保留时间的相对标准偏差（RSD）不大于0．51％。样品中3个添加水平的平均回收率为阿散酸80％～83％，RSD为1．0％～3．8％；硝苯砷酸76％～81％，RSD为1．2％～4．6％；洛克沙砷74％～84％，RSD为1．4％-5．5％。

HPLC-ICP-MS法对动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸与洛克沙砷残留量的同时测定

建立了动物源性食品中阿散酸(ASA)、硝苯砷酸(NPAA)和洛克沙砷(ROX)的HPLC-ICP-MS分析方法。研究了液相色谱和ICP-MS条件并对提取剂进行了优化。在0～100μg/L范围内阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的线性关系良好,线性相关系数均大于0.998;阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷检出限分别为2.75、3.85、4.20μg/kg;保留时间的相对标准偏差(RSD)不大于0.12%。5种样品中3个添加水平的平均回收率为阿散酸86%～99%,硝苯砷酸79%～95%,洛克沙砷82%～98%;相应的RSD分别为2.9%～8.6%、2.8%～7.9%、3.3%～8.1%。

加速溶剂萃取-液相色谱-原子荧光法同时测定动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸与洛克沙砷的残留量

研究建立了加速溶剂萃取-液相色谱-原子荧光(ASE-LC-AFS)测定动物源性食品中阿散酸(ASA)、硝苯砷酸(NIT)与洛克沙砷(ROX)的残留量的方法。比较了超声离心提取和加速溶剂萃取技术,并优化了加速溶剂萃取技术的提取溶剂比例、提取温度、提取时间和提取次数。优化了液相色谱流动相和原子荧光的工作条件。在0~2.0 mg·L^(-1)范围内内阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的线性关系良好,线性相关系数大于0.999,阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷检出限(S/N=3)分别为2.4,7.4,4.1μg·L^(-1)。2种样品在0.5,2,5mg·kg^(-1)3个加标水平下的平均回收率为阿散酸87.1%~93.2%,硝苯砷酸85.2%~93.9%,洛克沙砷84.2%~93.7%,相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~4.6%,1.2%~4.2%,1.1%~4.5%。本方法操作简便,重现性好,适用于动物源性食品中ASA,NIT和ROX的分析。

纳米二氧化钛光催化修复二苯砷酸污染土壤的研究

利用纳米二氧化钛去除土壤中的二苯砷酸(diphenylarsinicacid,DPAA),研究了纳米二氧化钛对土壤吸附DPAA能力的影响,着重比较了原位直接光解法与异位泥浆处理法在去除DPAA效率上的差异,并对纳米二氧化钛催化降解的实验室条件进行了优化。结果表明:纳米二氧化钛添加可提高土壤对DPAA的吸附能力,但由于纳米颗粒的稳定性受到土壤中有机质影响,仅能提高红壤对DPAA的固定能力。直接施加纳米颗粒的原位光降解受纳米二氧化钛用量影响较小,主要受限于光在土层中的光照厚度及土壤含水量。汞灯照射10天后,DPAA的降解率最高仅为39.5%,但加水将土壤调制成泥浆、通过搅拌提高紫外照射下土壤与纳米颗粒的受辐射几率,可显著提高降解率,其中水土比变化较纳米二氧化钛用量更显著影响催化反应效率。将水土比从1︰1提升至10︰1,光照1.5 h后DPAA的降解率从34.3%上升至72.2%。泥浆搅拌下,二氧化钛光催化降解的方法在不同土壤中均表现出良好的降解效率,在有机质含量较低的红壤中DPAA的降解率最高达78.6%。

高效液相色谱法测定土壤中化学武器降解产物二苯砷酸

二苯氰砷（diphenylcyanoarsine）和二苯氯砷（di-phenylchloroarsine）是一战和二战期间被大量制造和使用的一类呕吐剂和糜烂剂，在日制化学武器系统中俗称“红弹”。

MAE-LC-AFS测定鸡蛋中阿散酸、洛克沙砷、硝苯砷酸

建立微波辅助萃取-液相色谱-原子荧光光谱法(Microwave Assisted Extraction-Liquid Chromatography-atomic Fluorescence Spectrometry,MAE-LC-AFS)测定鸡蛋中阿散酸(Arsanilic,ASA)、洛克沙砷(Roxarsone,ROX)、硝苯砷酸(Nitarsone,NIT)的分析方法。研究并优化液相色谱和原子荧光的工作条件。在0~2.0 mg/L范围内阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的线性关系良好,线性相关系数大于0.999,阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷检出限(S/N=10)分别为0.1、0.2、0.2 mg/kg。阿散酸在0.1、0.2、0.5 mg/kg 3个加标水平下的平均回收率为80.5%~91.0%,相对标准偏差为3.14%~3.77%;硝苯砷酸和洛克沙砷在0.2、0.5、2 mg/kg,3个加标水平下平均回收率为81.0%~91.1%和82.5%~104.9%,相对标准偏差为2.72%~4.02%和1.81%~7.52%。

高效液相色谱法测定蜈蚣草中二苯砷酸

建立了高效液相色谱法测定蜈蚣草中二苯砷酸的分析方法。样品采用0.1mol·L-1磷酸氢二钠溶液振荡提取4h,高速离心,上清液以Shimadzu VP-ODS反相C18柱为分离柱,以乙腈-0.02mol·L-1磷酸二氢钾溶液(16+84)作为流动相进行洗脱,检测波长为220nm。二苯砷酸的质量浓度在0.20~2.0 mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为2.8mg·kg-1。对空白样品进行加标回收试验,加标回收率在98.5%~98.8%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)为0.97%~4.6%。方法可应用于蜈蚣草中二苯砷酸的检测。

溶剂法制对氨基苯砷酸

试验了用氯苯作溶剂制对氨基苯砷酸的条件，在氯苯用量为４０％（以苯胺计），反应温度为１５０℃，反应时间为４ｈ时，收率有较大提高，达５０２％。

土壤中二苯砷酸的吸附解吸、结合形态与代谢转化研究进展

土壤是一个多介质、多界面、生命与非生命体系交叉的复杂系统,决定着土壤中毒害污染物的界面反应、分配、传递、积累、转化和降解等过程。研究毒害污染物在土壤中多界面过程的耦合机制是国际环境科学与土壤修复研究领域的前沿课题。二苯砷酸(Diphenylarsinic acid,DPAA)是含砷化学武器的主要成分二苯氰砷和二苯氯砷在环境中氧化或水解后形成的一类稳定的有机砷化合物,也是化学武器掩埋区土壤中最主要的有机砷污染物之一。文章综述了DPAA在不同类型土壤颗粒表面的吸附解吸动态特征及其影响因素、DPAA在土壤颗粒及铁氧化物表面的结合形态与分子键合机制,以及土壤中DPAA的好氧微生物降解与厌氧微生物代谢转化机制。DPAA在土壤中的吸附等温线符合Freundlich方程和Henry方程,土壤pH、磷酸盐、盐度、氧化物和有机质等环境因子以及微生物在土壤中DPAA的吸附与释放等过程中发挥着关键作用。DPAA主要通过静电引力吸附到土壤矿质胶体表面,并可在土壤及铁氧化物表面生成内圈层双齿双核络合物和外圈层络合物。土壤中的好氧微生物对DPAA的好氧降解代谢产物包括单羟基化DPAA、苯砷酸和无机砷酸盐;而在厌氧环境下,DPAA不仅可脱苯环形成苯砷酸和砷酸盐,还可被土壤中的硫酸盐还原菌厌氧转化为二苯基硫代砷酸以及甲基化二苯砷酸。未来应加强有关微生物参与下DPAA在不同类型土壤-地下水环境中的赋存形态与生物有效性研究,并结合多组学关联分析技术,阐明硫酸盐还原菌介导的DPAA厌氧代谢转化过程与硫酸盐还原、铁还原等过程之间的分子耦合机理,为中国日遗化学武器埋藏区有机砷污染土壤的生物修复提供理论依据与技术支持。

对氨基苯砷酸对生长猪血液部分生理生化指标及生产性能的影响研究

用30头体重35kg左右的去势纯种荣昌公猪随机均分为对照组和试验组Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ,在相同基础日粮中依次分别添加0、30、60、90ppm和120ppm的对氨基苯砷酸进行饲养试验。试验结果:与对照组比较,日增重Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ组依次提高10.79％,14.74％,13.42％和6.32％,其中Ⅱ组极显著地高于对照组和Ⅳ组(P<0.01),其余各组间差异不显著(P>0.05);每千克增重耗料均较对照组(3.52)低,而以Ⅱ组最低为3.27。各组试猪血清碱性磷酸酶(AKP)、血清谷丙转氨酶(GPT)、血清谷草转氨酶(GOT)含量均在荣昌猪正常生理指标范围内;血浆总蛋白(TP)在58.2—61.1g/L间变化(P>0.05)、血清白蛋白仅Ⅰ和Ⅳ组提高了13.7％和14.0％(P<0.05);血清球蛋白各处理较对照组降低,但差异不显著(P>0.05);血红蛋白Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ组较对照组有增加,但不显著(P>0.05);红细胞压积值(HCV)各处理组均有增加,仅Ⅳ组达P<0.05水平;血浆尿素氮浓度(BUN)与对氨基苯砷酸添加量呈y=6.2-0.07x+5.6×10^(-4)x^2二次曲线关系,试猪增重与血浆尿素氮浓度呈显著负相关(P<0.05)。

对氨基苯砷酸及其氧化物的色谱研究

为探讨对氨基苯砷酸(PABAA)及其氧化物的色谱行为,用紫外分光光度计分析了PABAA及其氧化物的光谱特征后,在十八烷基键合相硅胶柱上,以甲醇—缓冲液作流动相,研究了二者容量因子随流动相离子强度、柱温、甲醇含量变化的规律。用季铵盐作离子对试剂,反相离子对色谱法分离PABAA时,分离机理接近离子对机理,在适当条件下,所试验的化合物都可有所保留。对保留值作出贡献的有固定相排阻作用、分配作用,以及居次要地位的PABAA与固定相表面剩余硅醇基的相互作用。排阻作用及分配作用的相对重要性与流动相中甲醇和离子对试剂浓度有关。血清降解试验提示影响PABAA及其氧化物稳定性的因素与酶促催化作用有关。

土壤——水环境中二苯砷酸污染及其修复研究进展

化学武器残留的二苯砷酸(Diphenylarsinic acid,DPAA)引起的土壤—水环境砷污染事件近年来受到广泛关注。国内外学者对土壤—水环境中DPAA的分析方法、污染状况、迁移转化和修复技术等的研究已取得一定进展。鉴于DPAA污染问题的严峻性和污染修复的迫切性,本文通过系统调研并结合笔者的研究工作,综述了土壤-水环境中DPAA分析方法、来源及污染状况的研究进展,探讨了DPAA吸附/解吸、迁移、转化过程及其关键影响因素和作用机制,阐述了对其污染的物理/化学、生物学修复机理研究;认为建立DPAA污染数据库,开展宏观及微观尺度上DPAA环境行为特征的研究,并系统构建DPAA污染的修复技术方法体系将是该领域今后研究的重点。同时,展望了未来的研究方向,旨在为促进土壤-水环境中DPAA污染及其修复的深入研究、有效降低DPAA的环境健康风险提供理论参考。

对氨基苯砷酸对猪生长的影响

对氨基苯砷酸对猪生长的影响徐长明，胡来根，徐筠遐，李宝泉，金学康，高红兵（江苏省农科院牧医所南京２１００１４）（江浦县汤泉粮管所）砷一直被认为是有毒元素，实际上元素砷是无毒的，有毒的是砷化合物。目前大量研究已证实砷是动物必需微量元素之一，具有刺激造血...

超高效液相色谱-串联质谱法测定饲料中洛克沙胂、阿散酸和硝苯砷酸

建立了采用超高效液相色谱-串联质谱测定饲料中洛克沙胂、阿散酸和硝苯砷酸的方法。样品用1%甲酸水-乙腈(25∶75, V∶V)溶液提取两次,上清液经旋转蒸发浓缩后,用10%甲醇水溶液定容,供高效液相色谱-串联质谱仪测定,外标法定量。洛克沙胂和阿散酸在5~200μg/kg浓度范围内呈现良好线性,在3个添加浓度上的平均回收率在62.7%~81.7%之间,RSD≤15%,检出限为5.0μg/kg,定量限为10.0μg/kg;硝苯砷酸在50~2 000μg/kg浓度范围内呈现良好线性,在3个添加浓度上的平均回收率为72.5%~83.3%, RSD≤15%,检出限为50.0μg/kg,定量限为100.0μg/kg。方法操作简便、灵敏、准确、重现性好,适用于饲料样品中洛克沙胂、阿散酸和硝苯砷酸的检测。

HPLC-AFS测定鸡肝中的阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的不确定度评估

采用高效液相色谱-原子荧光光谱联用法(high-performance liquid chromatography atomic fluorescence spectrometry,HPLC-AFS)测定鸡肝中的阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷,通过建立评估的测量模型,分析不确定度的主要来源,计算不确定度的各主要分量,得出合成不确定度和扩展不确定度。结果表明:引起测量不确定度的最主要因素是测定浓度c值时用最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的不确定度。计算得到在鸡肝中的阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的总量为0.865 mg/kg时,扩展不确定度为0.230 mg/kg,包含因子k为2。该评估系统可为今后采用高效液相色谱-原子荧光光谱联用法测定鸡肝中的阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的不确定度评估提供参考。

对氨基苯砷酸的用途与生产

介绍了对氨基苯砷酸的主要用途、国内外市场及生产路线，指出了生产开发的必要性和迫切性。