铜苯配合物结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91四种方法,在6-311+G(d,p)基组水平上计算研究了Cun(n=1-6)团簇与CunC6H6(n=1-6)配合物的各个异构体结构和频率,比较各异构体间的能量关系,得到最稳定的几何构型.通过分析铜苯配合物的结合能和前线轨道等性质,从而了解该类配合物的作用机理.

一类混配型钌苯配合物的手征光学特性

手性钌配合物反应机理及手性构性关系的理论研究是一个重要课题。本工作中,用密度泛函方法研究了一类混配型钌苯配合物[RuBen(PPh_(3))_(2)(Phen)(L⁃Cys)]^(2+)(Phen=菲咯啉,L⁃Cys=L⁃半胱氨酸)的几何构型、电子结构和手征光学性质。计算拟合的电子圆二色(ECD)谱的峰形、符号与相对强度均与实验谱图吻合。各手征结构单元中,八面体内核的Λ/Δ⁃构型主导ECD曲线的分布,螯合环L⁃Cys的λ/δ折叠只影响吸收带的相对强度,而R/S手性碳的贡献极小。340 nm以上的吸收带由π→π*跃迁主导,混有部分Ru中心的d→d成分。340 nm以下有一强一弱2对谱带,分属于典型和非典型的激子耦合。二者对Λ⁃构型均表现为正的手性激子裂分。该特征可作为指认类似配合物绝对构型的参考判据。此外,通过与混配型无机钌配合物比较,讨论了二者手征光学特性的异同。

高氯酸银-苯配合物结构的重新测定和从头计算

在低温下对高氯酸银-苯配合物AgClO4.C6H6的晶体结构进行了重新测定,晶体属斜方晶系,空间群Cmcm(#63).晶胞参数:a=8.154 0(6)×10-10m,b=7.918(4)×10-10m,c=11.717(1)×10-10m,V=756.4(4)×10-30m3,Z=4,精度偏离因子R=0.023,Rw=0.050.根据该配合物晶体结构特征和从头计算的研究结果,与前人报道的结构数据进行了对比,指出两次测定在结构上的差异.据此,提出了目前在中外教科书中有关苯在与银离子配位时发生严重变形的描述有待更正的必要性.

金属原子(离子)苯配合物的电子转移反应

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在6 31G基组水平上研究了金属原子 苯与离子 苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na ,Mg) C6H6 和M+ C6H6 络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构.同时 ,利用线性坐标确定了过渡态的结构.结果表明 :DFT方法计算得到的单体 ,即原子 (离子 ) 苯的构型 ,同MP2结果较为一致.先驱络合物具有C6v对称性 ,给体与受体间距离在0.30～0.36nm ,络合物的稳定化能在0.9～1.5eV之间 ,表明两者间存在较强的相互作用.另外 ,通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出反应的速率常数.对于电子转移反应的重组能 ,通过George Griffith Marcus(GGM)公式(只包含力常数矩阵中的对角元素的贡献)和Hessian矩阵法(包括对角元素和非对角元素的贡献)进行了计算.结果表明。

金属离子—苯配合物内氛重组能的计算

基于捕获力场潜能的模型和Bates提出的绝热不变性理论,采用改进了的平均偶极矩理论(IADO理论),我们计算了过渡金属离子—苯配合物之间的力常数及一系列内氛重组能,讨论了理论计算结果与实验结果之间差别的原因。结果表明该工作有效地改进了前人的工作,取得了与实验光谱标度数据一致的规律性,并与光发射实验结果吻合较好,它避免了因缺乏溶液中可信的振动光谱数据在内氛重组能计算上的困难,通过易得的离子和配体的物理量给出了一种简便的分析方法。

发光配合物1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯锌的研究

合成了发光配合物 1 ,2 -二 (2 -吡啶甲酰胺基 )苯锌 (1 )及其双分子 -4,4′-联吡啶复合物 (2 ) .用 X射线单晶衍射分析方法得到了配合物 2的单晶结构 .该晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数为 a=0 .962 5 1 (6)nm,b=1 .5 0 1 2 2 (9) nm,c=1 .642 5 2 (1 2 ) nm,α=1 0 6.95 8(2 )°,β=1 0 5 .3 62 (3 )°,γ=1 0 2 .978(2 )°,V=2 .0 685 (2 ) nm3,Z=2 ,Dc=1 .5 63 g/cm3,F(0 0 0 ) =1 0 0 0 ,R1 =0 .0 3 67,w R2 =0 .0 898.研究表明 ,晶体 2由 1个 4,4′-联吡啶通过配位键连接 2个化合物 1分子构成 .晶体 2是由沿晶体学 b和 c轴方向的一维分子柱堆积而成 .考察了配合物 1的发光性质 ,配合物 1可作为发光材料效率很高的电致发光器件制备 .

四苯骈卟啉金属配合物轴向配位反应的热力学性质研究

The determinations of rate constant ,activation energy and equilibrium constant of complexation reaction between CuTBP,CoTBP and imidazole ,pyridine ,2-methyprdine and 2,4-dimethypridine with spectrophotography were studied in this paper.The influences of basicity of ligand and space sterically hindered on the complexation reaction were discussed and the changes of ultraviolet-visible spectra of complexation reaction were given.

苯甲醛缩氨基脲铜(Ⅱ)配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究

首次研究以苯甲醛缩氨基脲铜 (Ⅱ ) [Cu(Ⅱ ) BASA]为中性载体的PVC膜电极 ,该电极对硫氰酸根离子 (SCN-)具有优良的电位响应特性并呈现出反Hofmeister选择性行为 ,其选择性次序为 :SCN->ClO-4>I->Sal->Br->NO-3 >Cl->NO-2 >SO2 -3 >SO2 -4>H2 PO-4.电极在pH 6 0的磷酸盐缓冲体系中 ,对SCN-在 1 0× 10 -1～ 8 0× 10 -6mol/L浓度范围内呈近能斯特响应 ,斜率为 5 6 0mV/pSCN-(2 8℃ ) ,检测下限为 3 0× 10 -6mol/L .采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术初步研究了阴离子与载体的作用机理 ,结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系 .该电极具有响应快、重现性好、检测限低、制备简单等优点 .将电极初步应用于实际样品废水分析 ,结果与HPLC法一致 .

对甲基苯磺酰化蛋氨酸镧配合物的合成

合成了一种新型对甲基苯磺酰化蛋氨酸镧配合物,并利用红外光谱、紫外光谱及热重分析对配合物及配体的结构进行了表征和确认。以对甲基苯磺酰化蛋氨酸镧配合物作为修饰剂,研制了修饰碳糊电极,该电极对镧离子具有能斯特响应,为此建立了溶液中镧离子的直接电位分析法。修饰电极对镧离子的能斯特响应工作曲线方程为E（mV）=-19.50pCLa（Ⅲ）-363.50,相关系数R=0.9996,线性范围为4.0×10^-2-4.0×10^-6 mol.L^-1,检测下线为1.6×10^-6mol.L^-1,pH响应范围是3.2-6.0。试验了14种外加离子对测定的影响,结果表明Ca^2＋,Mg^2＋,Zn^2＋,Ba^2＋,Cu^2＋,Co^2＋等金属离子对测定有微弱干扰。利用该修饰电极对人工合成样品中镧离子含量进行测定。

二苯并四氮杂轮烯金属配合物及其亲电取代反应性能

本文用量子化学半经验方法和从头算研究二苯并四氮杂[14]轮烯离子及其金属配合物,讨论了轮烯配合物的活性位置。1HNMR谱表明Lunxi Ni配合物中金属离子对位C7、C16上的H原子被取代,与理论计算结果一致。

轻稀土硝酸盐与二苯并-30-冠-10固态配合物的合成及性质

合成了3:2型固体配合物[Ln(NO_3)_3]_3(DB30C10)_2·nH_2O(Ln=La、Ce、Nd、Eu时,n=6;Ln=Sm时,n=5:Ln=Cd时,n=4)。研究了冠醚及其配合物的红外光谱、紫外光谱及其热稳定性,讨论了配体、硝酸盐及配合物的荧光性能。乙腈中的电导测定结果表明配合物均为非电解质。

二苯并四氮杂[14]轮烯金属配合物电子结构和性质

用量子化学半经验方法和从头算对二苯并四氮杂犤14犦轮烯(Tmtaa)离子及其金属配合物的电子结构进行了详细的研究.讨论了轮烯金属配合物合成的模板效应及金属离子半径大小对模板效应的影响作用,对其亲电取代反应的活性位置作了相应理论解释.依据理论计算结果指导了轮烯配合物的定向亲电取代反应及新金属配合物的合成尝试,理论计算与实验事实基本一致.Tmtaa-Ni等配合物及其亲电取代反应产物的1HNMR谱、19FNMR谱表明金属配合物中金属离子对位C7、C16上的H原子被取代,与理论计算结果十分一致.

二氧化硅负载的聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷钯(0)配合物的合成与催化性能

聚 -4-硫杂 -6-二苯膦己基硅氧烷与氯化钯作用后经水合肼还原 ,合成了二氧化硅负载的硫 -膦混合双齿钯 ( 0 )配合物 .该配合物可以有效地催化芳 (烯 )基卤化物与烯烃、炔烃、Grignard试剂的交叉偶联反应 ,并可回收多次利用 ,活性基本不变 .

二氧化硅负载聚-γ-(二苯胂基)丙基硅氧烷钯(0)配合物的合成与催化卤代芳烃的偶联反应

聚 γ 氯丙基硅氧烷依次与二苯胂钾、氯化钯作用 ,再经水合肼还原 ,合成了二氧化硅负载的聚 γ (二苯胂基 )丙基硅氧烷钯 (0 )配合物 .该钯 (0 )配合物可有效地催化芳基卤化物与烯烃、炔烃、Grignard试剂之间的交叉偶联反应 ,并且可以回收再用多次 ,其活性基本保持不变 .

人工神经网络用于含茂基苯并三氮唑基镧系金属有机配合物分解温度的预报

运用人工神经网络(ANNs)对合成的含茂基三氮唑镧系金属有机配合物的分解温度进行了计算预报,ANNs的预报结果与已有数据吻合,没有实验数据的预报结果也显现出良好的规律性,证明神经网络是有机配合物的分解温度预报的一种有效方法.

Cd(Ⅱ)双苯吡唑基吡啶-草酸混配合物的合成、结构与性质

合成了Cd(Ⅱ)与类蝎型吡唑衍生物和草酸的混合配体的配合物[Cd2(HL)2(ox)].1.5H2O(H2L=2,6-二(5-苯基-吡唑-3-基)吡啶,H2ox=草酸)。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射(PXRD)和X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。配合物晶体属于三斜晶系、P-1空间群,Cd(Ⅱ)是六配位,由一个ox2-基中的2个O原子和来自2个HL-中的4个N原子配位,构成变形八面体配位构型,而相邻Cd(Ⅱ)原子间均通过HL-上的N原子和草酸根分别连接形成2条互不相交的一维无限链状结构。性质测试结果表明,该配合物具有良好的热稳定性和荧光特性,对环己烷氧化反应也具有一定的催化活性。

均苯三酸配合物Co_3(BTC)_2·12H_2O和Mn_3(BTC)_2·10H_2O用于染料废水脱色的研究

通过水热法合成出了两个均苯三酸配合物Co3(BTC)2·12H2O和Mn3(BTC)2·10H2O,经红外光谱、元素分析进行了结构表征。将其用于催化过氧化氢脱色活性艳兰KN-R,研究了双氧水浓度、催化剂浓度和温度对脱色率的影响。由结果可知,Co3(BTC)2·12H2O和Mn3(BTC)2·10H2O表现出优异的催化脱色性能,在废水处理方面具有广阔的应用前景。

聚r-(P-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯(Ⅱ)配合物的合成及其应用

对溴丙苯与三乙氧基硅烷加成,二苯膦钾膦化,气相法二氧化硅水解固载,再和PdCl2反应,合成了聚r-(P-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯(Ⅱ)配合物.并研究了该配合物在芳基卤化物甲酰化反应中的应用.

苯并18-冠-6配合物[K(B18-C-6)]SCN的合成与结构分析

苯并 18 -冠 - 6 (B18- C- 6 )与 K2 [Cd(SCN) 4 ]反应 ,得到了 [K(B18- C- 6 ) ]SCN配合物。通过元素分析、红外光谱、单晶 X射线衍射进行了结构分析。该配合物为单斜晶系 ,空间群 P2 (1) / c,晶体学数据 :a=0 .996 0(3) nm,b=2 .5 0 97(7) nm,c=0 .8374 (2 ) nm,β=10 6 .5 19(5 )°,V=2 .0 0 6 7(10 ) nm3 ,Z=4 ,F(0 0 0 ) =86 4,R1=0 .0 4 2 9,w R2 =0 .0 5 75。结构分析表明 ,该配合物由一个 [K(B18- C- 6 ) ]配阳离子和一个 SCN阴离子组成 ,配合物的两个分子通过 K+ -

二苯并18-冠-6配合物[NH_4(DB18-C-6)]_2[Pd(SCN)_4]的合成与结构分析

研究了二苯并 18-冠 - 6(DB18- C- 6)与 (NH4 ) 2 [Pd(SCN) 4]的反应 ,通过元素分析、红外光谱、单晶 X射线衍射对生成的配合物 [NH4 (DB18- C- 6) ]2 [Pd(SCN) 4](1)进行了结构分析。 1为三斜晶系 ,空间群 P- 1,晶体学数据 :a=0 .870 5 (3) nm,b=1.195 4 (4) nm,c=1.30 4 4 (4) nm,α=73.2 16(5 )°,β=78.897(5 )°,γ=81.10 5 (6)°,V=1.2 682 (7) nm3,Z=1,F(0 0 0 ) =5 68,R1=0 .0 30 1,w R2 =0 .0 4 31。配合物由二个 [NH4(DB18- C- 6) ]+配阳离子和一个 [Pd(SCN) 4]2 -配阴离子组成 ,二者通过 N- H… N氢键形成中性配合物 ,配合物中不存在阳离子 -